不同升温速率下尿素沉积物热重试验对比分析

邱崇桓，莫春兰，江明儒，伍文聪

(广西大学 机械工程学院，广西 南宁 530004)

0 引言

选择性催化还原系统(SCR)是一种广泛应用的废气后处理措施，可减少轻型和重型车辆的氮氧化物(NOx)排放[1]。由于不完全蒸发与撞击壁面，喷入的尿素水溶液(32.5 %尿素和62.5 %水)会在混合器或者排气管壁上形成液膜，液膜中的尿素发生一系列反应进而导致形成固体沉积物。TANG等[2]采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)、傅里叶红外变换光谱(fourier transform infrared，FTIR)对尿素沉积物成分分析，指出180 ℃以下产生的沉积物成分为尿素，催化剂入口处取出的沉积物成分主要为三聚氰酸。SMITH等[3]对不同工况下产生的沉积物进行升温速率为10 ℃/min的热重试验(thermogravimetric analysis，TGA)，试验结果表明排气温度180 ℃，尿素水溶液喷射质量流量3.3 mg/s时产生的沉积物主要成分是尿素和缩二脲，排气温度250 ℃，尿素水溶液喷射质量流量25 mg/s时产生的沉积物主要由三聚氰酸组成。WEEKS等[4]采用红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-visible spectroscopy)等方法研究沉积物，研究发现低排气温度时产生的沉积物成分含有尿素、缩二脲、三聚氰酸，高排气温度时沉积物成分主要为三聚氰酸。朱明健等[5]利用红外光谱、气相色谱质谱联用(GC-MS)等方法对发动机台架耐久试验沉积物进行成分分析，得出沉积物主要成分有三聚氰酸、缩二脲和尿素。白凤月等[6]利用10 ℃/min升温速率热重-红外联用(TG-FTIR)方法对沉积物成分检测，检测结果显示沉积物主要为尿素与三聚氰酸。上述研究人员所做热重试验均可明确沉积物组分和分解温度，但并未考虑升温速率因素的影响。本文拟通过构建尿素热解详细反应机理并结合不同升温速率下的热重试验，深入探究尿素沉积物各组成成分、反应温度、生成过程和反应路径间的内在关联。

1 试验设备与测试方法

采用德国耐驰公司Q50热重分析仪对尿素及其沉积物相关组分进行热重试验。研磨尿素、缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺沉积物等试验样品(见表1)至粉末状，依次将10 mg各样品放置在圆柱形氧化铝坩埚中，分别采用5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min的恒定升温速率从30 ℃加热至600 ℃。试验中吹扫气体为空气，流量为10 mL/min。随着温度升高，试验样品发生蒸发、化学反应等一系列变化，将样品质量进行归一化得到质量变化量(TG)及质量变化率(DTG)。

表1 尿素和沉积物相关组分样品属性

2 尿素热解反应机理分析

尿素在热解成氨气过程中可能发生的众多副反应是导致SCR系统中形成固体沉积物的原因之一。SCHABER等[7]将尿素热解按照温度范围分成4个反应区域，并根据每个反应区域可能发生的反应构建了23步的反应机理。EBRAHIMIAN等[8]参考了SCHABER等人的反应机理构建一个12步反应的尿素热解详细反应动力学模型，对尿素水溶液液滴蒸发和分解以及固体副产物的形成进行仿真模拟。该反应动力学模型忽略NH4+、NCO-离子间的“捆绑”反应，并未考虑三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺的反应。BRACK等[9]在SCHABER、EBRAHIMIAN等人的基础上考虑固体副产物缩三脲生成提出一个15步反应动力学模型，认为缩二脲与异氰酸反应生成缩三脲，但并未考虑异氰酸水解反应和生成三聚氰酸二酰胺的反应。综合上述学者所提出的反应机理，考虑了异氰酸的水解反应和生成三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺的反应，本文构建了如图1所示的尿素热解反应机理。该机理包含16步尿素热解过程中的副产物形成和分解的反应，能够较好地体现尿素在热解过程中副产物的反应路径。其中高活性气态产物异氰酸参与的反应多达12步，异氰酸为尿素热解第一步反应产物，涉及大部分三聚氰酸及三聚氰酸同系物形成的反应，在一定程度上异氰酸能否完全水解决定了沉积物的生成量。

图1 尿素热解反应机理

3 不同升温条件下的尿素及沉积物相关组分热重试验研究

3.1 尿素样品TG-DTG试验分析

尿素在升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min情况下，质量随温度、时间变化的TG-DTG曲线如图2所示，由图2可见，尿素热重曲线可划分为4个质量损失阶段，表2列出了升温速率10 ℃/min时各阶段的特征。结合图1可知，升温速率10 ℃/min时质量损失第一阶段为尿素的分解，温度范围为140～214 ℃，质量损失79 %，主要发生R1，R2两步反应。当温度达到140 ℃时，熔融态的尿素分解形成异氰酸以及氨气(R1)，异氰酸是一种活性高、不稳定、易发生聚合的物质。温度达到160 ℃时，尿素与气态异氰酸发生反应，开始形成缩二脲(R2)。173 ℃开始，尿素与异氰酸、缩二脲与异氰酸、异氰酸聚合等反应(R3，R4，R5，R8，R9，R10)，生成少量三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺，从190 ℃开始生成大量三聚氰酸。质量损失第二阶段温度范围为214～246 ℃，样品质量损失9 %。当温度达到225 ℃时，样品剩余物中出现三聚氰酸二酰胺，这是由于第一阶段产生的三聚氰酸一酰胺与氨气反应生成的(R15)，生成三聚氰酸二酰胺的同时，三聚氰酸二酰胺与氨气发生反应生成三聚氰胺(R16)。三聚氰酸及其同系物质量在增加，尿素及缩二脲质量在减少，三聚氰酸及其同系物在此温度区间内具有良好的热稳定性，故样品质量损失第二阶段为尿素的分解以及缩二脲的分解(R1到R10)。质量损失第三阶段温度范围为246～293 ℃，质量损失9 %，对比前两个质量损失峰，第三个损失峰斜率较小，分解速度较慢。

(a)不同升温速率下随温度变化的TG曲线

表2 升温速率10 ℃/min尿素热解各阶段特征

在此温度范围内，尿素已经基本完全分解，剩余物质包含的成分有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、少量三聚氰酸二酰胺以及微量三聚氰胺。此温度范围并未达到三聚氰酸一酰胺及三聚氰酸二酰胺的分解温度，故质量损失的主要原因是三聚氰酸分解(R11，R13，R14)[7, 10]。质量损失第四阶段质量损失约为3 %，由三聚氰酸TG-DTG曲线观察得，当温度超过362 ℃，三聚氰酸完全分解，此时剩余物质主要是三聚氰酸一酰胺以及微量的三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺等，质量损失第四阶段质量损失原因只要为三聚氰酸及其同系物分解(R11，R13，R14，R15，R16)。

表3对比了升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min时，尿素各阶段质量损失率。由图2和表3可知，不同升温速率情况下尿素分解起始温度相同，TG-DTG曲线变化趋势基本一致。随着升温速率提高，TG曲线向高温方向移动，主要是由于化学反应是动态平衡，温度升高越快，达到平衡越快，达到相同温度所需要的时间越短(如图3(c))，最大峰值越高，峰型越窄。由表3可知，随着升温速率的增加，反应时间相对较短，第一阶段的R1，R2和第二阶段的缩二脲分解(R6，R7,R8)受到抑制，第一阶段的质量损失分别为81 %、79 %、75 %和第二阶段质量损失分别为10 %、9 %、6 %都呈下降趋势。质量损失第三阶段质量损失分别为6 %、9 %、15 %，主要为三聚氰酸分解。升温速率越小达到三聚氰酸分解所需的反应时间越长，尿素和缩二脲分解更完全，可以生成更多气态产物，减少三聚氰酸及其同系物生成量，故导致了第三阶段质量损失占比随着升温速率增大而增大。另外，当达到相同的温度，如230 ℃时，升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min的尿素样品剩余量分别为3.5 %、5.5 %、8.3 %，尿素热解受到反应时间的影响。尿素在温度达到140 ℃时左右开始失重，在140 ℃往后的10分钟，样品试验温度分别达到190 ℃，240 ℃，340 ℃，样品剩余质量分别为23.7 %，12.8 %，2.5 %，说明尿素热解受到反应温度的影响。尿素的热解过程同时受到反应时间以及反应温度的影响，但是反应温度影响更大。可见，在实际的SCR系统尿素热解反应过程中，应该在保证反应时间的足够的条件下尽可能提高反应温度，有利于尿素的充分热解，减少缩二脲、三聚氰酸及其同系物生成量。

表3 不同升温速率下尿素各阶段质量损失率

3.2 缩二脲样品TG-DTG试验分析

缩二脲作为尿素热解过程中重要的中间产物，其热解过程与尿素的相似，也可划分为4个质量损失阶段，图3显示了缩二脲在不同升温速率下TG-DTG曲线，表4列出了其各阶段特征。当升温速率为10 ℃/min时，质量损失第1阶段温度范围为180～230 ℃，质量损失39.5 %。由图3(b)所示DTG曲线可见，在温度180 ℃时出现第一个质量损失峰，缩二脲进入熔融态，开始分解为氨气与异氰酸以及尿素(R6，R7)，生成的尿素在这个温度条件下不稳定，迅速分解为异氰酸和氨气(R1)[12]。质量损失第2阶段温度范围为230～262 ℃，质量损失21.5 %。温度在230～240 ℃时，由于缩二脲由熔融态转变为黏性固体基质[9]，增大缩二脲扩散阻力，导致热解速率缓慢。随着温度增加，缩二脲克服黏性固体基质带来的阻力，质量损失速率加快。缩二脲分解过程中与未逸出的异氰酸反应、缩二脲自缩合反应生成三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺(R8，R9，R10)[13]。当温度达到262 ℃时，缩二脲基本分解完毕，质量损失第一、第二阶段主要为缩二脲分解。质量损失第3阶段温度范围为262～342 ℃，质量损失35 %。质量损失比前两个质量损失速度缓慢，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺在此温度范围内都较稳定，质量损失原因主要为三聚氰酸、三聚氰胺分解(R11，R13)，同时三聚氰酸与氨气生成三聚氰酸一酰胺(R14)，三聚氰酸一酰胺与氨气反应生成三聚氰酸二酰胺(R15)。质量损失第4阶段质量损失4 %，温度达到342 ℃，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺开始分解。当温度达到394 ℃时，缩二脲样品完全分解。

(a)不同升温速率下随温度变化的TG曲线

表4 升温速率10 ℃/min缩二脲热解各阶段特征

表5列出了不同升温速率下各个阶段质量损失率。缩二脲在不同升温速率下的TG-DTG曲线变化规律与尿素相似。随着升温速率提高时，TG曲线向温度升高方向移动；DTG曲线质量损失峰个数相同，升温速率越大，相对应的温度峰型也越高越宽，而相对应的时间峰型越高越窄。缩二脲质量损失第1、第2阶段质量损失之和分别为63.5 %、61.0 %、60.0 %。第1、第2阶段质量损失主要是因为缩二脲分解，随着升温速率增大、反应时间缩短，缩二脲分解相对受到抑制，与尿素样品质量损失第二阶段相对应。缩二脲在质量损失第二阶段转变为固体基质的起始温度随着升温速率增大而升高，温度范围随着升温速率增大而减小，表明缩二脲在较高温度时更容易克服由固体基质带来的阻力。第3、第4阶段质量损失之和分别为36.5 %、39 %、40 %，第3、第4阶段主要为三聚氰酸及其同系物分解，由于反应时间对缩二脲分解的影响，随着升温速率提高，生成了更多的三聚氰酸及其同系物。缩二脲分解受到反应时间和反应温度的影响，充足的反应时间能够使缩二脲分解更完全，反应温度的影响更大，较高的反应温度可以使缩二脲更有效地克服分解阻力，能够更快速分解，从而减少与异氰酸的接触时间。

表5 不同升温速率下缩二脲各阶段质量损失率

3.3 三聚氰酸及其同系物样品TG-DTG试验分析

三聚氰酸及其同系物在不同升温速率下的TG-DTG曲线如图4所示。图4(a)为三聚氰酸在不同升温速率情况下的TG-DTG曲线。当升温速率为10 ℃/min时，三聚氰酸在250 ℃时开始分解，当温度达到362 ℃时完全分解，三聚氰酸质量损失主要为分解为异氰酸(R11)[9]。三聚氰酸与空气中水发生反应生成氨气和二氧化碳(R13)，同时与生成的氨气反应又生成三聚氰酸一酰胺(R14)。三聚氰胺在不同升温速率情况下的TG-DTG曲线如图4(b)所示。三聚氰胺的分解过程与三聚氰酸相似，只是分解的温度范围不同，当升温速率为10 ℃/min时，三聚氰胺在温度范围为218～318 ℃完全分解。三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺在不同升温速率情况下的TG-DTG曲线分别如图4(c)和图4(d)所示。三聚氰酸一酰胺、二酰胺分解的温度区间基本相同，分解温度分别为312 ℃、315 ℃，一酰胺在444 ℃时分解速率降低，二酰胺在455 ℃时分解速率降低，造成分解速度降低的主要原因是它们在分解过程中产生了某些三均三嗪类物质[14]，这类物质高温热稳定性较好，需要更高的温度才可以完全分解。

(a)三聚氰酸在不同升温速率下的TG-DTG曲线

三聚氰酸及其同系物分解TG曲线表现为随着升温速率的增大，TG曲线向温度升高方向移动；DTG曲线质量损失峰个数相同，升温速率越大，相对应的温度峰型越高越宽。升温速率越小，反应时间越长，但主要的质量损失阶段的质量损失率并无太大差异，可见三聚氰酸及其同系物分解受反应时间影响不大，主要受温度影响。

3.4 沉积物与相关组分TG-DTG试验对比分析

尿素沉积物及相关组分升温速率为10 ℃/min时的TG-DTG曲线如图5(a)、5(b)所示。沉积物各组分起始分解温度和分解温度按尿素<缩二脲<三聚氰胺<三聚氰酸<三聚氰酸一酰胺<三聚氰酸二酰胺顺序依次升高。沉积物的热解分为5个质量损失阶段。沉积物在140 ℃(标记点1′)开始分解，沉积物质量损失第1阶段起始温度与尿素开始分解的温度一致，表明沉积物组分包含尿素。沉积物质量损失第2阶段开始温度192 ℃(标记点2′)、质量损失第3阶段开始温度226 ℃(标记点3′)分别对应缩二脲开始分解以及缩二脲形成固体基质时的温度，可见沉积物质量损失的第2、第3阶段主要为缩二脲分解。根据SCHABER[7]的尿素热解HPLC试验数据显示，尿素在分解过程中产生的三聚氰胺含量极少。且根据热重试验结果三聚氰胺分解的温度相对较低，318 ℃时已完全分解，因此可以断定沉积物中不含或含有极少量的三聚氰胺。沉积物质量损失第4阶段开始温度277 ℃(标记点4′)与三聚氰酸开始分解温度相符，说明沉积物组分包含三聚氰酸。沉积物质量损失第5阶段开始温度347 ℃(标记点5′)与三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺分解温度基本相同，且在420 ℃时分解速率减慢，与三聚氰酸一酰胺、二酰胺分解特征基本相符，温度约为480 ℃时接近完全分解。根据沉积物与相关组分的试验对比分析，最终得出沉积物中各组分占比以及各组分主要来源，如图5(c)、5(d)所示。

(a)10 ℃/min时沉积物与相关组分TG曲线对比

表6列出不同升温速率下沉积物各阶段质量损失率、温度范围和涉及反应的物质，各个质量损失阶段反应时间随升温速率增大而减少，但质量损失并未随着反应时间增加而发生太大变化，说明在反应时间充足的前提下，沉积物分解主要受到反应温度的影响，温度越高越有利于沉积物分解。当温度低于265 ℃时沉积物主要由尿素、缩二脲和三聚氰酸组成，当温度高于265 ℃时沉积物中出现三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，当温度高于500 ℃时沉积物完全分解。可见，柴油机低温瞬态工况、SCR系统尿素喷射管段局部温度不均匀的低温管壁处易生成沉积物，而不同的温度可能导致沉积物各组成成分占比的不同。

表6 不同升温速率下沉积物各阶段特征

4 结论

通过尿素沉积物与沉积物相关组分纯物质进行热重试验分析以及沉积物与纯物质的对比分析得出以下几点结论：

① 尿素热重曲线分为4个质量损失阶段，热解过程受到反应时间的影响，但受反应温度影响更大。随着升温速率提高，第1阶段的尿素分解和第2阶段的缩二脲分解受到抑制，质量损失呈下降趋势。第3和第4阶段质量损失主要为三聚氰酸及其同系物的分解。

② 缩二脲热重曲线分为四个质量损失阶段，反应温度较反应时间而言对其热解的影响更大。随着升温速率提高，第1、第2阶段缩二脲分解质量呈下降趋势。第3、第4质量损失阶段主要为三聚氰酸及其同系物分解，较高的反应温度和充足的反应时间都能够使缩二脲分解更完全。

③ 三聚氰酸及三聚氰酸同系物的热重试验均只有一个质量损失阶段，热解过程受反应时间影响不大，主要受温度影响。三聚氰胺分解温度范围为218～318 ℃，三聚氰酸分解温度范围为250～362 ℃，三聚氰酸一酰胺分解温度范围为312～521 ℃，三聚氰酸二酰胺分解温度范围为315～511 ℃，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺分解过程中分别在444 ℃、455 ℃时生成耐高温三均三嗪类物质。

④ 沉积物相关组分起始分解温度按尿素<缩二脲<三聚氰胺<三聚氰酸<三聚氰酸一酰胺<三聚氰酸二酰胺顺序依次升高。沉积物含量按三聚氰酸(52 %～53 %)>三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺(约27 %)>缩二脲(16 %～17 %)>尿素(4 %)顺序依次降低。当温度低于265 ℃时沉积物主要由尿素、缩二脲和三聚氰酸组成，当温度高于265 ℃时沉积物中出现三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，当温度高于500 ℃时沉积物可完全分解。