超临界CO2强化页岩气开采及地质封存一体化研究进展与展望

卢义玉 周军平 鲜学福 汤积仁 周 雷姜永东 夏彬伟 王香增 康 勇

1. 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室·重庆大学 2. 重庆大学资源与安全学院3. 陕西延长石油（集团）有限责任公司 4. 水射流理论与新技术湖北省重点实验室·武汉大学

0 引言

页岩气储层具有自生自储、低孔隙度、低渗透率、高吸附性等特征，必须采用大规模的储层改造工艺才能实现页岩气规模效益开发。目前，页岩气开采主要采用水平井＋多段水力压裂技术[1-3]，但该技术主要存在以下问题[4-7]：①页岩气井单井耗水量介于1.5×104～4.0×104m3，而我国页岩气勘探有利区大多数处于四川盆地、鄂尔多斯盆地、塔里木盆地、吐哈盆地、松辽盆地等盆地，其中大部分区域属于我国重点缺水区域，水资源匮乏成为我国页岩气商业化开采面临的难题[8]；②我国页岩气储层中黏土矿物含量普遍较高，水基压裂液与页岩黏土矿物接触后，发生水化反应，导致黏土膨胀，对页岩储层造成伤害，从而降低储层改造效果；③水基压裂液中的化学添加剂会污染地下水、地表水[9]。因此，在页岩气开发过程中，如何平衡开发效益与生态保护、有限水资源之间的关系，对于页岩气的合理、高效开发至关重要。

当CO2温度、压力高于31.1 ℃、7.38 MPa时，CO2处于超临界态（简称超临界CO2），其性质介于气态与液态之间，具有类似气体的高扩散性及液体的高密度与溶解能力，同时兼具低黏度、低表面张力的特性，能够迅速渗透进入岩石微孔隙[10-12]。因此，基于超临界CO2的物理化学性质，结合CO2在油气开发中的应用，笔者所在的《超临界二氧化碳强化页岩气高效开发基础》项目研究团队提出了“超临界二氧化碳强化页岩气高效开发及地质封存一体化”（CO2-ESGR）构想，即利用超临界CO2的低界面张力和高密度特性，将其作为压裂液及钻采流体，对储层具有保护作用，并且在置换页岩气、提高页岩气采收率的同时，能够实现CO2地下封存[13-15]。在此构想下，系统总结了超临界CO2压裂裂缝的扩展规律及超临界CO2的作用机理、CO2驱替CH4热力学与动力学原理、CO2—水—页岩相互作用机理、CO2提高页岩气采收率及地质封存机理、超临界CO2压裂现场试验等方面取得的研究进展，并且采用全生命周期评价方法，对CO2-ESGR技术全过程CO2排放量进行了研究，针对目前制约CO2-ESGR技术工业化应用的关键问题，进行了深入分析，进而对CO2-ESGR技术未来的发展趋势进行了展望。

1 超临界CO2压裂机理

1.1 不同压裂方式下页岩起裂压力

起裂压力是影响压裂设计的重要参数之一，目前对于不同相态CO2、水等压裂流体致裂页岩已开展了相关实验研究，在相同条件下页岩超临界CO2压裂起裂压力比水低50%左右，比液态CO2低15%左右[16]。这与超临界CO2物理性质有关，由于其具有低黏度、低表面张力特性，能够有效渗入岩石孔隙裂隙，增加页岩孔隙压力，减小地应力对裂缝扩展的制约，相比于水和液态CO2，超临界CO2压裂能够降低页岩起裂压力[16]。此外，超临界CO2对页岩具有腐蚀作用，该作用会弱化页岩力学强度，也会使起裂压力降低。

1.2 不同压裂方式下页岩压裂裂缝形态

页岩气储层压裂改造后形成的裂缝形态是影响页岩气井产气量的主要因素，认识压裂裂缝形态对于评价页岩储层压裂改造效果意义重大。目前，对于页岩超临界CO2压裂、水力压裂裂缝形态已进行了较多研究[16-20]。通过开展压裂室内物理模拟实验，以及基于热流固多场耦合作用下页岩气储层超临界CO2压裂三维数值模拟，结合现场微地震监测[20]得到不同压裂方式下页岩裂缝形态如图1所示（图1中红色点表示微地震信号）。从图1可以看出，页岩水力压裂主要形成单一主裂缝，而超临界CO2压裂在产生主裂缝的同时会诱发二级次生裂缝的产生，更容易形成多条网状裂缝，进而形成立体的复杂裂缝网络；并且，超临界CO2压裂后形成的页岩裂缝表面更加粗糙，页岩岩样压裂的体积及裂缝的复杂程度均优于水力压裂裂缝[21-23]。

1.3 超临界CO2压裂机理及影响因素探讨

基于前述超临界CO2压裂室内物理模拟实验、三维数值模拟及现场微地震监测结果，超临界CO2压裂页岩的起裂压力比水力压裂低，压裂后更容易形成立体的复杂裂缝网络，并且裂缝面更粗糙，裂缝宽度小，这与超临界CO2流体特性及有效应力、热应力、表面张力等影响裂缝扩展的力学因素有关[21-29]。由于超临界CO2黏度极低，流动时压力损失小，能够快速进入页岩微孔隙及天然裂缝中，增加孔隙压力，降低岩石有效应力和裂缝间应力干扰，克服地应力对裂缝扩展的制约，沟通天然裂缝，从而形成体积缝网；并且，超临界CO2表面张力为零，远小于水，因此能够进入更小的孔隙和微裂缝，降低裂缝扩展所需的缝内净压力；在裂缝扩展阶段，裂缝体积增大使得自由空间增大，将会引起CO2发生相变，从超临界态转变为气态，体积急剧膨胀，从而产生类似于气体爆破的冲击效应，形成相变致裂，促进裂缝进一步延伸[14,29]；在裂缝扩展过程中，CO2体积快速膨胀，会产生焦耳—汤姆逊冷却效应，CO2和页岩之间形成的温差诱导产生热应力，在裂缝尖端形成热冲击，降低裂缝尖端有效正应力，促使裂缝进一步起裂与扩展[29]；CO2与页岩之间的吸附作用与化学作用会弱化页岩力学性质，降低压裂过程中裂缝扩展的临界应力，同时，页岩基质产生的局部非均匀变形，会导致页岩损伤，从而也会促使裂缝延伸扩展[30-31]。因此，在研究超临界CO2压裂机理时，需要综合考虑多种效应的共同影响。

2 CO2与CH4竞争吸附机理

2.1 页岩中CO2/CH4吸附特性

地层条件下CO2与CH4的竞争吸附行为是影响页岩气采收率及CO2地质封存量的主要因素[32-36]。CO2、CH4单组分气体及CO2、CH4混合气体吸附实验结果表明，页岩对CO2的吸附能力大于CH4。不同页岩对CO2的吸附量为CH4的2.68～19.41倍[32-33,36]。如表1所示，LMX1～3号、WF1～4号、YC号岩心样品分别选自四川盆地长宁区块龙马溪组、五峰组及鄂尔多斯盆地延安地区延长组页岩储层，对于同一块页岩样品， CO2的最大过剩吸附量和最大绝对吸附量均大于CH4，表明页岩对CO2的吸附能力大于CH4。

表1 页岩中CH4/CO2最大过剩吸附量与最大绝对吸附量对比表[33]

2.2 CO2置换CH4的热力学与动力学效应

吸附热可以间接反映吸附质与吸附剂之间相互作用力的强弱，吸附热越大，越有利于气体的吸附[49]。基于吸附模型[33,49]，进行了长宁区块龙马溪组、五峰组海相页岩及延安地区延长组陆相页岩吸附CO2与CH4的热力学分析，发现页岩中CO2吸附表面能、自由能及吸附热均高于CH4（图2，图中ΔH表示吸附热），表明页岩对CO2的吸附能力更强，即CO2更容易被页岩吸附。可以看出，注CO2提高页岩气采收率是可行的。

如图4所示，在CO2驱替的初期阶段，CH4气体率先穿透；随着时间延长，CO2逐渐穿透，产出气中CO2比重逐渐增加[51]。CO2穿透时间与储层渗透率、CO2注入压力、注入速率等因素密切相关。CO2注入压力较低时，CO2穿透曲线特别陡峭。相同的CO2注入压力条件下，CO2在延安地区延长组页岩中驱替吸附态CH4时，CO2穿透时间较短，穿透曲线比较平缓，表明CO2在该页岩的弥散系数较大，传质区较长，使得CO2较早穿透，进而降低CO2置换CH4的效率。当CO2在长宁区块五峰组页岩中驱替吸附态CH4时，CO2穿透时间较长，使CO2置换CH4的效率得到提升，驱替效果优于延长组页岩。

因此，在注CO2提高页岩气采收率时，需要综合考虑CO2驱替CH4的热力学与动力学效应、储层条件（温度、压力、渗透率等）以及CO2注入参数（注入压力、速率、模式等）对页岩气采出和CO2封存效率的影响[52]。

3 不同相态CO2—水—页岩相互作用机理

3.1 对页岩矿物组分的影响

CO2与页岩之间的相互作用会改变页岩矿物组分,进而影响页岩微观结构与力学行为[53-57]。CO2作用前后采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）测试页岩矿物组分，结果表明，不同压力CO2作用下，页岩无机矿物、芳香族和脂肪族官能团吸收峰位置未发生变化，但吸光度随着CO2压力增加呈下降趋势，表明页岩官能团结构虽然无明显改变，但其中部分有机质和无机矿物被溶解了（图5）[53]。

若页岩层有水存在，CO2溶于水后形成酸性溶液，从而促进页岩矿物与CO2之间的物理化学反应[58-59]。CO2—水—页岩相互作用后，页岩黏土矿物被溶蚀，其含量减少，而石英含量有所增加，这是由于高岭石与碳酸盐矿物反应后会生成石英和白云石。CO2—页岩矿化反应会改变页岩微观结构、力学性质、孔隙度及渗透率，进而影响CO2在页岩储层中的封存机制，由于页岩矿物的复杂性，矿化反应对于CO2封存潜力的影响尚需进一步研究。

3.2 对页岩微观结构的影响

采用扫描电镜（SEM）、核磁共振、低温氮气吸附法等多种测试手段得到页岩在注入不同相态CO2前后的微观结构[53,60]，注入超临界CO2后页岩孔隙体积增加，页岩总比表面积有所减小，微孔的比表面积、孔容及其所占比重均呈减小的趋势[图6，纵坐标符号中V表示吸附气（氮气）体积，cm3/g，w表示被测页岩样品孔径，nm]，这与超临界CO2对页岩部分矿物的溶蚀与萃取效应有关[53]。

超临界CO2作用对页岩微观结构的改变主要受到页岩吸附超临界CO2引起的膨胀效应及超临界CO2对页岩矿物的溶蚀效应两个方面的影响[53]。在超临界CO2注入前后，针对页岩样品相同位置进行电镜扫描，由图7中圆形区域a可以看出，经过超临界CO2作用后，页岩吸附CO2产生非均匀膨胀变形，大孔和微裂缝发生闭合[61-62]；由图7中矩形区域b、c可以看出，经过超临界CO2作用后页岩表面有部分物质消失，主要原因在于超临界CO2具有较强的溶解和萃取能力，能溶解页岩中非极性脂肪烃、多环芳烃及部分无机质矿物[55,63-64]。在CO2驱气过程，页岩矿物的溶解或沉淀均会影响页岩孔隙结构[65]，矿物的溶解将产生新的孔隙或微裂缝，而矿物的沉淀则会降低裂缝开度，从而影响流体运移。

3.3 页岩力学特性及变形规律

CO2浸泡后与页岩之间的相互作用对页岩力学性质有显著影响，并且影响程度与CO2相态和压力密切相关[66]。相比于CO2作用前的页岩样品，CO2作用后页岩单轴抗压强度（UCS）和弹性模量（E）均有不同程度的降低，并且超临界CO2作用下页岩UCS的降幅比气态CO2更明显。气态CO2与页岩之间的相互作用使得页岩强度降低主要是由吸附效应引起，CO2吸附降低了页岩表面能，引起页岩非均质膨胀变形，从而降低了页岩强度。而超临界CO2除了CO2吸附效应影响外，其对页岩有机质及部分矿物的溶解作用，还会增大页岩孔隙度，造成页岩损伤，因而对页岩力学性质的影响更大。不同相态CO2作用下页岩UCS与E的变化如图8所示[66]，并且与页岩微观结构变化也具有一致性，微观结构变化是引起页岩宏观力学行为变化的主要原因[67-73]。

基于热力学原理，可以得到吸附气体后页岩强度变化与表面能之间的关系式，有

式中σc表示吸附气体后页岩强度，MPa；σ0表示吸附气体前页岩强度，MPa；R表示气体常数，通常取值为8.314 J/(mol·K)；T表示温度，K；VM表示气体摩尔体积，cm3/mol；S表示页岩孔隙比表面积，cm2/g；γ0表示页岩未吸附气体时的表面能，J；a表示页岩中裂缝长度，cm；p表示气体压力，MPa；V表示吸附气体积，cm3/g。

根据莫尔—库仑强度准则，σc由内聚力和内摩擦角共同决定，有

式中c表示初始状态未吸附气体时的页岩内聚力，MPa；φ表示内摩擦角，（°）。

假定气体吸附对内摩擦角的影响可以忽略，则吸附对页岩内聚力的影响为：

式中c'表示吸附气体后页岩的内聚力，MPa。

CO2在页岩上吸附会导致页岩表面能降低，根据式（2）、（4），页岩吸附CO2后页岩强度和内聚力会降低。此外，超临界CO2作用后页岩比表面积会明显降低[53]，根据式（2）、（4），页岩孔隙比表面积降低也会使得页岩强度和内聚力降低，因此，页岩孔隙结构参数的变化与页岩宏观力学强度的变化具有较好的一致性。

在储层中存在地层水的条件下，相比于仅有CO2或者水存在的单一环境，CO2—水共同作用对页岩力学性质的弱化更显著（图9）[73]，这与CO2遇水后形成酸性溶液对页岩矿物的溶解、溶蚀能力更强有关，在酸性环境下，矿物溶解、溶蚀后对页岩进一步造成损伤，从而使其强度降幅更大[74]。

3.4 超临界CO2注入页岩后气—固—液界面润湿性变化规律

CO2注入并且与页岩接触后发生一系列物理化学反应，会改变页岩矿物组成、孔隙结构、表面性质，从而引起页岩润湿性变化[55,75]。页岩润湿性的变化与CO2压力、温度及接触时间密切相关。如图10所示，CO2作用后页岩—水接触角有不同程度增加，表明页岩表面亲水性减弱[55]。其中，随着CO2作用时间、压力增加，页岩—水接触角明显增大（图10-a、b），而随着CO2温度增加，页岩—水接触角增幅较小（图10-c）。

CO2作用后页岩润湿性变化与其表面性质及矿物组分的变化密切相关[75]。页岩中Si—OH键对页岩润湿性起主导作用，Si—OH键与水结合易形成羟基键，增加页岩亲水性。CO2作用后，页岩化学基团中Si—OH键比重减小，亲水性—OH 基团变少，Si—OH键与水形成的羟基键也相应减小，从而使得页岩亲水性变弱。同时，CO2作用后，页岩矿物中具有亲水性的方解石、白云石及黏土矿物含量降低，也是页岩亲水性变弱的原因[75]。页岩润湿性的改变会影响气体在页岩孔隙中的吸附聚集状态及吸附取向，而页岩亲水性的减弱则有利于页岩气产出及CO2吸附[76-78]。因此，在CO2-ESGR实施过程中，可以添加相关化学剂来改变页岩润湿性，以期提高页岩气采收率和CO2地质封存量。

4 超临界CO2压裂现场试验

2017年，在延长石油（集团）有限责任公司（以下简称延长石油）延安国家级陆相页岩气示范区（简称延安页岩气示范区）进行了2口井的超临界CO2压裂现场试验。其中，第一口井井深为2 940 m，该井首先采用常规水力喷射方式进行开窗，然后更换超临界CO2流体进行压裂,累计注入386 m3液态CO2。在整个试验过程中井下CO2温度均在CO2临界温度以上，满足CO2超临界态所需的条件[20]。截至2020年底，延长石油在延安页岩气示范区共进行了10余口井超临界CO2压裂现场试验，均取得了较好的压裂效果，页岩气井增产幅度达50%以上。并且，产出气中CO2浓度小于2%，与原生页岩气中CO2浓度相当，证实注入的CO2得到了有效封存（图11）。

5 CO2-ESGR技术全生命周期碳排放分析

采用全生命周期评价方法，计算CO2捕集、运输、注入（钻井、压裂、驱替）以及页岩气利用全过程CO2排放量、页岩气储层CO2封存量，对CO2-ESGR技术全过程CO2排放量进行了系统分析，证实了超临界CO2强化页岩气开采及地质封存一体化技术在实现碳中和及碳负排放的可行性。

对于CO2-ESGR，能否实现CO2零排放甚至负排放取决于两个方面：①页岩气储层封存CO2的潜力；②CO2-ESGR各个环节的CO2排放量。将页岩气储层封存CO2的潜力减去各个阶段CO2排放量的总和，则可以得到CO2-ESGR全生命周期CO2净排放量计算式，即

ECi计算式为：

式中Eh、Ee分别表示单位热能、单位电能的CO2排放因子，即消耗1 kJ热或电排放的CO2量，kg/kJ；Uih、Uie分别表示各个阶段热能与电能的消耗量，kJ；Ds表示页岩气终端消费产生的CO2直接排放量，kg。

在仅考虑CO2吸附与游离态封存方式的情形下，页岩气储层CO2理论封存潜力计算式为：

因此，在选择合适的储层并且对CO2-ESGR全生命周期系统进行优化的基础上，页岩气储层CO2封存量可以有效抵消页岩气开发与利用全生命周期的CO2排放量，从而实现页岩气开发利用全过程CO2零排放甚至负排放。

6 讨论与建议

超临界CO2压裂更有助于形成复杂的体积裂缝网络，对于干热岩地热资源开发也十分有利，能够满足干热岩人工热储对大尺度、多裂缝、连通性好的复杂裂缝网络的需求，因此，采用CO2作为干热岩储层改造与热传递介质开发地热也是未来的发展方向。CO2-ESGR技术应用前景广阔，可为我国非常规油气、地热资源开发提供借鉴，助力我国碳中和目标的实现。但超临界CO2低黏特性影响其携砂能力是制约该技术推广应用的主要原因之一，研发绿色、环保、廉价的CO2增稠剂或者物理增黏手段是解决该问题的主要途径。在压裂机理方面，需要进一步开展大型物理模拟实验，发展数值模拟方法。同时，需要考虑CO2与页岩之间长时间反应对页岩裂缝的影响，CO2与页岩矿物之间的化学反应会改变岩石体积及应力状态，引起岩体局部发生体积膨胀，产生非均匀应力，从而诱发岩石破裂[82-83]。另外，页岩中不同矿物与CO2之间的反应速率差异较大，因此，需要考虑不同时间尺度下CO2—页岩矿物反应动力学，基于力学—化学耦合作用探讨页岩长期变形规律及时效致裂机理。

CO2注入后，页岩储层温度场、流体压力变化、CO2吸附导致的基质膨胀变形、CO2对页岩矿物的溶蚀与溶解效应及矿物沉淀均会影响页岩孔隙、裂缝结构及渗透性，从而影响CO2在地层中的运移和时空分布[36,84-88]。因此，需要综合考虑温度场—渗流场—应力场—化学场多场耦合效应，探索CO2注入—运移—封存全过程储层、盖层孔隙度—渗透率变化规律，建立多场耦合作用下多尺度、多组分、多相渗流理论，研究地层应力场、流体压力变化规律，从而评估CO2长期封存的安全性。尽管页岩具有低孔隙度、低渗透特性，对于CO2长期封存十分有利。但当CO2注入后，CO2—水—页岩长期作用下页岩储层、盖层力学稳定性问题仍需要予以关注，加强CO2聚集压力下页岩盖层突破压力变化规律、盖层时效损伤变形规律及渐进式破坏机理的研究。在进行储层压裂改造时，也需要对地层压力进行精准控制，避免产生的裂缝贯穿盖层，造成盖层封闭失效。

针对CO2封存，页岩气储层对CO2的封存潜力预测必须基于对CO2封存机制的清楚认识，而目前大多数研究仅考虑吸附态和游离态两种气体赋存方式对CO2封存潜力的贡献。已有的研究结果表明，CO2与页岩之间的矿化反应也是重要的封存方式[53-54]。另外，有研究发现CO2在页岩矿物上的最大吸附量远超其比表面积能够容纳的吸附能力，认为这与CO2嵌入非膨胀型黏土矿物（伊利石）夹层有关，突破了传统上认为仅膨胀型黏土矿物（如蒙脱石）夹层才能吸附CO2的观点[89-90]，因此，在进行CO2封存潜力预测时对这一个新的封存机制也应予以考虑。由于页岩矿物十分复杂，并且黏土矿物通常以伊蒙混层为主，因此，需要进一步明确CO2在页岩储层中的多重物理、化学封存机制，定量评价不同封存机制（吸附、溶解、残余气及矿化反应、CO2嵌入黏土夹层等）对CO2封存潜力的贡献，同时考虑地质条件（地应力、地层温度与压力等）、工程因素（CO2注入速率、注入压力、注入模式等）对CO2波及范围及封存量的影响，建立CO2封存潜力预测模型。

7 结论

1）超临界CO2压裂在页岩气储层中起裂压力更低，能够形成更复杂的裂缝网络。

2）CO2在页岩中的吸附能力和吸附有序性远高于CH4，可以有效置换出CH4，进而提高页岩气的采收率。

3）页岩储层具备规模化封存CO2的巨大潜力，封存机理主要包括吸附和矿化反应封存，选择合适的储层，CO2封存量可以抵消页岩气开发与利用全生命周期的CO2排放量，从而实现页岩气开发与利用全过程CO2零排放甚至负排放。

4）今后还需研发绿色环保的CO2增稠剂或者CO2物理增黏技术，以提高CO2携砂能力，进一步揭示CO2在页岩储层中的物理、化学封存机制，同时推进CO2-ESGR技术在煤层气、地热等其他非常规能源高效开发及CO2封存领域的应用。

5）CO2-ESGR技术为我国非常规油气、地热资源绿色高效开发开辟了一条新途径，该技术能够助力我国2030年碳达峰和2060年碳中和战略目标的实现。