硝酸酯增塑GAP粘合剂中CL-20/HMX共晶研究 ①

裴宝林，彭 松，曹 蓉，赵程远

(湖北航天化学动力技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

溶剂是炸药制备过程中的重要环境因素之一，对最终炸药晶体的形貌、感度及爆轰性能等方面都会产生影响。在晶体生长过程中，晶体晶面与溶剂发生相互作用导致生长速率发生变化，从而使晶体产生区别于真空中晶体的外形[1]。晶习对共晶炸药的性能具有重要影响，因此从实践和理论角度研究晶体晶习具有重要意义[2]。陶俊分析了从丙酮中重结晶出来的HMX的晶形和感度特性，HMX的撞击感度和摩擦感度相较于结晶前有所改善[3]。LEE计算了7-氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(ADNBF)与溶剂的相互作用和溶剂分子在晶面上可能的结合位点[4]。刘宁采用试验和计算模拟相结合的方法，分析了水/乙酸(H2O/AcOH)和H2O/乙醇(EtOH)两种混合溶剂体系对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)晶体形貌及感度的影响[5]。结晶试验表明，所制备出的DNTF的晶形与模拟结果一致。感度测试结果表明，从H2O/AcOH中得到的炸药安全性更高。曹蓉等[6]研究表明，在硝酸酯增塑GAP推进剂中CL-20、HMX会相互结合形成共晶，导致推进剂的力学、燃烧等性能严重劣化。发现了硝酸酯是CL-20、HMX发生共晶的必要因素，并推出了CL-20、HMX在推进剂中形成共晶的过程为CL-20、HMX硝酸酯作用下溶解，溶剂状态下的CL-20、HMX在分子间相互作用下相互结合形成共晶，生成的共晶从硝酸酯中析出推动反应向生成共晶方向移动。

开展推进剂中共晶研究可为解决实际问题提供理论和技术支持，然而推进剂成分复杂，增塑剂、粘合剂、固化剂、添加剂等均有可能对共晶的形成造成影响，且高温下纯硝酸酯较危险。因此，在硝酸酯增塑GAP粘合剂下开展CL-20、HMX共晶研究，一方面研究主体环境与推进剂相似，一方面简化体系，避免固化剂、添加剂等对共晶造成影响，一方面降低危险性。

本文以硝酸酯增塑GAP粘合剂为溶剂，采用悬浮液法制备出CL-20/HMX共晶晶体，进行XRD、SEM等测试，并以分子动力学方法模拟得到共晶界面-硝酸酯模型。结合试验和计算探索硝酸酯增塑GAP粘合剂对CL-20/HMX共晶的影响，为含CL-20、HMX的硝酸酯增塑推进剂研究提供理论基础和试验支持。

1 试验部分

1.1 试验

1.1.1 试验用品

试验中所用原材料如表1所示。

表1 原材料

1.1.2 测试方法

X射线衍射仪：德国Bruker AXS公司型X射线衍射仪，Cu靶，波长0.154 6 nm，角度范围5°～50°，不加单色器，扫面电压40 kV，扫描电流40 mA，扫描速度0.03°/0.5 s。

环境扫描电镜：美国FEI公司QUANTA650FEG型场发射环境扫描电子显微镜。

高效液相色谱仪，美国Agilent Technologies公司6120/PS-0944型高效液相色谱分析仪。

1.1.3 试验过程

分别取1.869 g CL-20、0.631 g HMX于玻璃杯中，加入0.045 g安定剂和10 g硝酸酯增塑GAP粘合剂，手动搅拌3 min，将其配置成悬浮液。搅拌结束后将此悬浮液置于70 ℃恒温箱中，静置5 d。产物放入合适溶剂中，离心、洗涤、过滤、干燥，过100目筛得到样品。

1.2 计算模型和方法

1.2.1 力场选择

1.2.2 模型构建

2 结果与讨论

2.1 试验结果分析

2.1.1 X射线衍射分析

图1为CL-20、HMX及混合物的XRD图。从图1可看出，HMX特征峰位置在14.8°、16.2°、21.5°、23.2°、29.8°、32°处；CL-20特征峰在12.5°、26°、30.5°处；CL-20/HMX混合物的特征峰均为CL-20、HMX的特征峰，且没有其他杂峰；混合物在26°～30°处峰强弱于CL-20、HMX可能是在制样过程中产生了择优取向。

图1 CL-20、HMX及混合物的XRD图

图2为样品与共晶单晶[13]的XRD图。从图2可看出：(1)制备样品的XRD图中CL-20、HMX的特征峰消失，11°、11.5°、13.5°、16.5°、27.5°等处出现新的衍射峰，这些峰与XRD单晶衍射数据相同说明制备出了CL-20/HMX共晶；(2)11°、27.5°处衍射峰为共晶在(200)、(500)面的衍射峰，二者同属于(100)晶面的次级衍射峰，11.5°、13.5°、16.5°处衍射峰分别为共晶在(011)、(111)、(102)面的衍射峰；(3)样品特征峰强度11°>16.5°>13.5°而CL-20/HMX单晶在11°、13.5°、16.5°处特征峰强度依次增大，推测可能是溶剂影响了共晶各晶面的生长速率，导致共晶样品各晶面衍射峰强度发生明显变化。

(a)Sample

2.1.2 SEM测试分析

图3展示了CL-20、HMX、样品(筛前)、样品(筛后)、CL-20/HMX共晶[13]的形貌。从图3可看出：(1)原料CL-20呈纺锤体状，HMX为无定形状；(2)筛选后晶体形貌一致为平面板状，较筛选前规整；(3)CL-20/HMX共晶的形貌为平面板状。表明硝酸酯增塑GAP粘合剂下制备出了CL-20/HMX共晶。

(a)CL-20 (b)HMX

2.1.3 HPLC测试分析

CL-20/HMX共晶溶于丙酮溶剂中，做HPLC检测，结果如图4所示：保留时间为3.3 min处为丙酮的色谱峰，4.6 min处为HMX色谱峰，9.3 min处为CL-20色谱峰，各峰间距较大且峰型完好，说明HPLC法可有效分离共晶组分并检测其中CL-20和HMX的含量。HPLC测得共晶中组分：质量百分比ωCL-20=71.8%、ωHMX=24.6%，摩尔比n(CL-20)︰n(HMX)=1.97≈2。说明共晶与单晶一致是摩尔比n(CL-20)︰n(HMX)为2︰1，硝酸酯增塑GAP粘合剂没有改变共晶的组成。

图4 CL-20/HMX共晶的HPLC测试结果图

2.2 试验结果模拟计算及分析

在硝酸酯增塑GAP粘合剂中采用悬浮液法制备

了共晶样品，XRD分析表明样品特征峰为(200)、(011)、(111)、(102)、(500)，其中(200)、(500)是(100)晶面的次级衍射，可用(100)晶面模拟其与硝酸酯相互作用。HPLC分析表明，共晶组分摩尔比接近2︰1，这与前人以2︰1投料摩尔比得到组分摩尔比为2︰1共晶的结果一致[14-17]，采用分子动力学方法模拟得到硝酸酯溶剂在共晶主要晶面处的结合能和扩散系数，从能量和溶剂扩散角度分析硝酸酯溶剂对共晶的影响。

2.2.1 力场

CL-20/HMX共晶模型及共晶单晶的计算和实验参数列于表2。由表2可看出，三个力场下所得共晶的α参数相对误差均在5%左右，相差不大；CVFF力场模拟下共晶的密度值相对误差则超过10%，远大于COMPASS力场下的密度值；PCFF力场模拟下共晶的γ值相对误差约为COMPASS力场下的8倍，相差较大，且共晶的β值(14.16%)与密度值(11.89%)的相对误差均超过了10%，远大于COMPASS力场下的β值和密度值相对误差。说明COMPASS力场的精度相对较高，更适用于CL-20/HMX共晶模型的MD模拟。

表2 固化参数对推进剂力学性能的影响

2.2.2 溶剂扩散能力分析

晶体生长过程可分为溶质扩散、表面反应、表面传热三个步骤。在70 ℃、不搅拌、硝酸酯增塑粘合剂中，溶质扩散对CL-20/HMX共晶的生长有重要影响。溶质随着溶剂的扩散而扩散，因此用溶剂的扩散能力反应溶质的扩散能力。溶剂的扩散能力可由扩散系数D进行评估，扩散能力越大，溶剂与晶面相互作用越弱，晶面趋于自由生长。根据爱因斯坦方程，D可用式(1)表示：

(1)

式中ri为第i个粒子的位置矢量，尖括号表示系综平均。

通过NVT-MD模拟分析了共晶面上四个设定温度下硝酸酯分子的均方位移(MSD)，并绘制在图5中。计算曲线斜率得到硝酸酯在共晶晶面上扩散系数D：(111)面0.29；(102)面0.53；(100)面0.067；(011)面0.66。各晶面扩散系数由大到小顺序为(011)>(102)>(111)>(100)。

图5 不同晶面处硝酸酯的MSD图

上述结果说明，硝酸酯分子在晶面(011)、(102)面上较容易扩散，在(100)、(111)面上不容易扩散。表明溶剂抑制了(100)、(111)晶面的生长。

2.2.3 相互作用分析

结合能Eint、晶面面积Shkl和单位面积结合能Ea,int按式(2)～式(4)进行处理：

Eint=-(Etol-Esurf-Esolv)

(2)

(3)

Shkl=a·b·sin(π·γ/180)

(4)

将不同晶面-硝酸酯模型的晶面面积、单位面积结合能列于表3中。可看出，晶面不同，共晶晶面-硝酸酯模型的单位面积结合能也不同。(100)晶面的单位面积结合能最大，说明硝酸酯分子与(100)晶面相互作用最强，使得溶质分子很难进入(100)表面，从而抑制了(100)晶面的生长。(011)晶面与溶剂相互作用较强，(102)、(111)晶面与溶剂相互作用相差不大。根据结合能分析，溶剂中共晶晶面-溶剂单位面积结合能强弱顺序为(100)>(011)>(102)≈(011)。

表3 不同晶面-硝酸酯模型晶面面积、单位面积结合能

2.2.4 溶剂-晶面界面

由于不同晶面的表面化学和结构一般都不相同，溶剂在每个晶面的吸附行为都比较复杂。图6展示出了MD模拟平衡后硝酸酯分子与(011)、(102)、(111)和(100)晶面之间的表面结构。通常，溶剂分子对晶面的吸附能力越强，其对晶体的生长影响越大。但当共晶单元的生长方向垂直于晶面方向时，溶剂和晶面之间的相互作用不仅取决于原子间相互作用，还与溶剂和晶面之间几何结构有关。由图6可知，(100)呈平面型较光滑，(011)面、(102)面呈锯齿型、(111)面呈阶梯型较粗糙。参数S即溶剂可接触面积与晶面表面积之比可用来描述表面特性，溶剂可接触面积可以通过计算康诺利表面(Connolly surface)获得[18-19]。CL-20/HMX晶面-硝酸酯界面模型的S值见表4。由表4可知，(100)晶面的S值最小，(102)、(011)、(111)晶面的S值相近。说明(100)晶面较光滑，(102)、(011)、(111)晶面较粗糙。

(a)100 (b)102

表4 CL-20/HMX-硝酸酯模型晶面面积、可接触面积、S

通过图5得知，硝酸酯分子在各晶面扩散能力由大到小顺序为(011)>(102)>(111)>(100)。表明(011)面生长最快、(100)面生长最慢。由表3、表4可知，(102)面与硝酸酯的相互作用强与(111)面且(102)面更粗糙，表明晶面与硝酸酯的实际相互作用更大。只有移去溶剂分子，共晶才能生长。因此，(102)晶面实际生长速率弱于(111)，这与图2中XRD测试结果一致。

3 结论

(1)采用悬浮液法在硝酸酯增塑GAP粘合剂中制备出了CL-20/HMX共晶，SEM分析表明共晶呈平面板状不同于CL-20、HMX形貌；HPLC分析表明共晶中组分摩尔比nCL-20∶nHMX=1.97≈2；XRD分析表明共晶各衍射峰位置与单晶一致，说明制备出了CL-20/HMX共晶。硝酸酯增塑GAP粘合剂中共晶在各晶面处衍射峰强弱由大到小为(100)、(102)、(111)、(011)，不同于单晶测试中衍射峰强弱顺序。

(2)采用MD方法研究了硝酸酯对CL-20/HMX共晶的影响，结合能分析表明，(100)晶面与硝酸酯相互作用最强，(102)、(111)、(011)晶面与硝酸酯相互作用强度相近；溶剂扩散分析表明，硝酸酯在晶面上的扩散能力顺序为(011)>(102)>(111)>(100)；界面分析表明，(100)、(102)面呈平面型较光滑，(011)面呈锯齿型、(111)面呈阶梯型较粗糙。

(3)计算结果较好解释了试验结果的成因：(100)晶面较光滑、硝酸酯扩散能力弱、相互作用强，导致(100)晶面生长缓慢成为重要的形态学晶面，在XRD中表现为(200)、(500)两个次级衍射峰；(111)、(102)、(011)晶面受相互作用、扩散能力、界面状态的综合影响生长速度由小到大为(102)、(111)、(011)，在XRD中表现为衍射峰强度依次减小。