纤维素与木质素共热解行为研究及产物分析

杨华美， 李靖， 庄文昌， 徐盼盼， 张秉哲， 孙永青

(徐州工程学院材料与化学工程学院， 江苏 徐州 221018)

0 引言

木质纤维素类生物质主要由纤维素、 半纤维素和木质素3大组分组成. 在生物质热解转化过程中, 3大组分表现出具有明显差异的热失重过程和热解性能以及不同的热解产物分布情况[1]. 而各组分间的相互作用决定着生物质整体热解过程和产物分布的复杂性， 影响着生物质转化应用的经济性和技术可控性[2-3]. 为了研究生物质各组成成分单独热解及共热解时相互作用的内在机理， 研究者采用热重分析仪及其红外联用技术、 居里点裂解器、 管式炉裂解装置等对生物质各组成成分共热解特性和产物分布情况开展了相关研究[2-7]， 但研究结果存在较大差异， 生物质各组成成分共热解时的相互作用及作用机理尚无明确结论.

生物质热解后可转化为气、 液和固3种产物. 当热解温度高于650 ℃时， 通常有75%～90%(质量分数)的生物质转化为可挥发性化合物， 这些可挥发性化合物继续发生二次气相反应， 即在气相中继续发生裂解、 结合或聚合反应， 并最终决定生物质热解产物的分布情况[3-5]. Couhert等[3]在950 ℃快速热解了不同种类木质纤维素类生物质， 通过比较气体产物的实验值和理论值发现3大组分在热解过程中存在相互作用. 但在高温条件下， 生物质气体产物主要是一氧化碳、 二氧化碳和甲烷等， 并不能清晰表明纤维素与木质素共热解在气相反应过程中的相互作用， 需要在较低温度(如600～800 ℃)时进一步分析纤维素和木质素主要热解产物(糖、 醛、 酮、 酚)的分布情况[8].

因此， 本研究以纤维素和酶解木质素为原料， 采用热重分析仪和居里点裂解-气相质谱分析, 着重研究二者的共热解特性和主要产物分布情况; 通过比较实验结果与理论预测结果, 分析纤维素和木质素共热解过程中的交互作用. 以期更好地理解生物质的热解机理， 为生物质的高值转化获得理想产物分布提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验样品与实验设备

实验样品： 酶解木质素(lignin)由合作企业提供， 制备方法参考文献[9-10]， 木质素质量分数为96%， 主要元素组成为63.50%(质量分数， 下同)碳， 5.93%氢和30.57%氧. 纤维素(cellulose)购自上海aladdin公司， CAS： 9004-34-6. 按照纤维素和木质素质量比为7∶3、 5∶5和3∶7进行混合后的样品， 依次命名为C7L3， C5L5和C3L7.

热重分析仪： 岛津DTG-60H(日本岛津公司).

居里点裂解-气相质谱分析装置(Py-GC/MS)： 装置结构图参考文献[11]， 利用便携式居里点热裂解仪(JCI-22， 日本分析工业株式会社)进行样品热解， 所得产物注入GC/MS(Clarus SQ 8， 美国Perkin Elmer公司)进行产物分析.

1.2 热重分析(TGA)

热重实验采用岛津DTG-60H热重分析仪进行， 装料量约7 mg， 载气为氮气， 流量为50 mL·min-1， 升温程序为： 以10 ℃·min-1的升温速率从40 ℃升温至110 ℃； 以50 ℃·min-1的升温速率从110 ℃升温至900 ℃. 样品的失重率根据下式计算.

(1)

其中：w指样品的失重率， %(质量分数)；m0指样品的加入量， mg；mt指温度为t时的质量， mg.

1.3 居里点裂解-气相质谱分析

利用便携式居里点热裂解仪JCI-22在760 ℃对木质素、 纤维素和不同质量比混合样品(C7L3、 C5L5和C3L7)进行裂解实验. 实验过程同文献[11]： 选取760 ℃热铂片， 称取1 mg实验样品， 置于热铂片中心位置， 并将热铂片3层折叠后装入石英样品管中， 扣紧JCI-22； 通入载气(氦气， He)， 待JCI-22准备就绪后开始加热， 加热时长持续5 s； 待进样指示灯亮后， 将JCI-22注射针插入GC/MS进样口， 利用He将热解产物吹入GC/MS进行检测分析. 残渣产率根据下式计算.

(2)

其中：yc指残渣的产率， %(质量分数)；mcp指热解反应后残渣生成量与热铂片总质量， mg；mp指热铂片质量， mg；mfeed指样品加入量， mg.

GC/MS条件设置： 进样口温度为300 ℃； 色谱柱为毛细柱TC-1701(长60 m、 内径0.25 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱温设定为40 ℃保持5 min后， 以4 ℃·min-1升温到250 ℃， 并在250 ℃保持20 min； 质谱检测质荷比范围为50～650 amu； 色谱峰通过与NIST标准数据库匹配确定. 各物质相对面积含量利用气相色谱图中对应的峰面积进行计算， 如下式所示.

(3)

其中：yi指产物i的相对面积含量， %；Ai指第i种产物对应的峰面积；Aall指所有峰的总峰面积.

1.4 木质素与纤维素共热解过程与产物分布的预测

假设木质素与纤维素的热解过程是相互独立的， 不存在相互作用， 运用加权叠加法将木质素与纤维素单独热解实验结果按照混合比例利用式(4)进行叠加计算， 从而计算得到木质素与纤维素共热解过程与产物分布预测结果： 共热解失重曲线和Py-GC/MS热解产物分布. 通过共热解试验值与预测值的比较研究分析木质素与纤维素共热解过程中的交互影响.

ycal, i=ylig, ixlig+ycel, ixcel

(4)

其中：ycal， i指共热解热失重率的预测值(%， 质量分数)或热解产物i相对面积含量的预测值 (%)；ylig，i指木质素单独热解的热失重率(%， 质量分数)或热解产物i相对面积含量的实验值(%)；ycel， i指纤维素单独热解的热失重率(%， 质量分数)或热解产物i相对面积含量的实验值(%)；xlig指混合样品中木质素的质量分数(%)；xcel指混合样品中纤维素的质量分数(%).

2 结果与讨论

2.1 木质素和纤维素共热解失重过程

纤维素、 木质素及不同比例混合样品的实验热重曲线如图1 所示. 由图1可知， 纤维素从200 ℃开始分解， 主要热解温度在300～380 ℃区间， 并在 354 ℃达到最大失重速率； 380 ℃之后， 纤维素的TG曲线趋于平缓， 并在热解过程结束时剩余18.2%(质量分数，下同)的固体残渣. 木质素的热解始于较低的温度， 热解温度区间较纤维素宽且失重过程较为复杂： 在40～110 ℃之间存在一个较小的失重峰， 主要由木质素中的自由水蒸发引起的； 在140～540 ℃之间的失重峰为木质素热解的主要失重峰， 但其最大失重率明显低于纤维素的最大失重率， 主要由于木质素芳环间碳氧桥键和碳碳键断裂， 释放出芳环化合物(如酚、 芳酮、 芳醛和酸等)及小分子化合物(如CO、 CO2、 H2O、 CH4、 C2烃等)引起的； 在540～730 ℃之间还存在一个失重肩峰， 可能是由于残渣中碳结构进一步缩合释放出小分子化合物等造成的； 在热解过程结束时剩余约 42.3%的固体残渣， 明显高于纤维素的残渣率.

图1 纤维素、 木质素及不同比例混合样品的TG曲线和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of cellulose, lignin and their mixture in different proportions

由图1中木质素和纤维素共热解的TG和DTG曲线可知， 当木质素和纤维素共热解时， 随着纤维素质量分数的降低， 残渣率逐渐升高， 主要失重区向低温区移动且失重温度区域变宽， 而最大失重率逐渐降低. 值得注意的是： 当纤维素质量分数为30%时， 由于纤维素热解所得可挥发物被木质素网状结构捕获， 导致共热解的残渣率高于木质素和纤维素单独热解时的残渣率， 在低温区失重率比木质素单独热解时的失重率还低， 说明纤维素质量分数较低时， 木质素和纤维素共热解时存在抑制作用.

不同质量比例混合样品的TG和DTG实验曲线及预测曲线如图2所示. 由图2可知， TG曲线的实验值和预测值的差异表现在主失重区和最终残渣率上： 纤维素和木质素共热解时， 实验主失重区温度和最大失重率均低于预测主失重区温度； 当温度在200～320 ℃时， 实验失重率明显高于预测失重率； 当温度在320～380 ℃时， 实验失重率则明显低于预测失重率， 且纤维素质量分数越高差异越明显. 这说明在低温(低于320 ℃)时， 木质素和纤维素共热解存在相互促进的作用， 可能是由于木质素在较低温度下发生活化， 并热解形成小分子自由基， 作为链引发基团， 激发木质素和纤维素断链反应的发生， 促进纤维素的裂解反应低温化， 同时纤维素裂解形成的自由基进一步促进木质素的活化和裂解[11-12]， 因此共热解主失重区向低温区移动， 低温区失重率增加； 由于纤维素已在低温区大量热解， 当温度升高时， 热解失重率则相应降低. 由图2中TG曲线的对比可知， 随着纤维素质量分数的降低， 实验固体残渣率逐渐低于预测所得值， 且质量分数越低， 实验值与预测值差异越大： 当纤维素质量分数为70%时， 实验残渣率略低于预测残渣率， 说明该混合比例下共热解时， 纤维素和木质素间存在相互促进作用； 当纤维素质量分数为50%和30%时， 实验残渣率略高于预测残渣率， 说明纤维素和木质素间存在相互抑制作用， 且随纤维素质量分数的增加， 相互抑制的作用加强.

图2 不同比例混合样品的TG和DTG实验曲线及预测曲线Fig.2 Experimental and predictive curves from TG and DTG of the mixture in different proportions

2.2 木质素和纤维素的Py-GC/MS2.2.1 残渣率

纤维素、 木质素及不同比例混合样品在760 ℃下的热解残渣率如图3所示. 木质素和纤维素单独热解时的残渣率分别为22.14%(质量分数， 下同)和1.02%. 当纤维素质量分数为30%时， 木质素和纤维素共热解残渣率为23.56%， 高于木质素和纤维素单独热解的残渣率， 而比较实验残渣率和预测残渣率可知， 实验残渣率明显高于理论残渣率， 说明纤维素质量分数为30%时， 木质素和纤维素在共热解过程中相互抑制， 促进了残渣的形成； 这与TG实验结果是一致的. 当纤维素质量分数较高时， 实验残渣率低于理论残渣率， 且纤维素质量分数越高， 差异越明显， 说明纤维素质量分数较高时， 木质素和纤维素在共热解过程中相互促进， 抑制了热解残渣的形成.

图3 热解残渣相对产率分布图和对比图Fig.3 Relative yield distribution and comparison of residue

2.2.2非芳基化合物

GC/MS可检测非芳基化合物主要包括呋喃、 酮、 醇、 醛、 酸、 糖等， 非芳基化合物相对产率如图4所示. 由图4可知， 木质素单独热解所得非芳基化合物相对面积含量很低， 仅为5.85%(相对面积含量， 下同)， 其中酸的相对面积含量为2.25%， 主要为乙酸. 纤维素单独热解所得非芳基化合物相对面积含量则很高， 达到77.02%， 其中主要是醛类(21.28%)、 酮类(20.62%)和糖类(葡萄糖， 18.27%). 由此可见， 木质素和纤维素共热解过程中产生的非芳基化合物主要来源于纤维素. 木质素与纤维素共热解时， 非芳基化合物的相对面积含量随纤维素质量分数的增加而增加， 其中酮类和糖类的相对面积含量随纤维素质量分数的增加而增加， 而酸类化合物的相对面积含量在纤维素质量分数为30%时达到最大. 当纤维素质量分数为30%时， 非芳基化合物的相对面积含量实验值高于预测值， 其中糖和醛相对含量的实验值均低于理论值， 说明木质素的存在抑制了纤维素热解形成糖和醛， 且抑制强度随木质素质量分数的减小而减弱， 这与朱玲莉[12]的研究结果一致. 当纤维素质量分数为50%和70%时， 非芳基化合物的相对面积含量实验值低于理论值， 说明当纤维素质量分数较低时， 纤维素和木质素共热解促进了非芳基化合物的生成； 随着纤维素质量分数的增加， 非芳基化合物的的形成则被抑制.

图4 非芳基化合物相对产率分布图和对比图Fig.4 Relative yield distribution and comparison of nonaryl compounds

2.2.3芳基化合物

GC/MS可检测芳基化合物可归纳为对羟基苯类(H)、 愈创木酚类(G)、 紫丁香酚类(S)、 苯及烷基苯(B)及其它芳基化合物(OB). 芳基化合物相对产率如图5所示. 由图5可知， 木质素单独热解所得芳基化合物相对面积含量很高， 为94.16%， 其中以对羟基苯类(17.04%)、 愈创木酚类(33.73%)、 紫丁香酚类(31.11%)为主. 与之相比， 纤维素单独热解所得芳基化合物相对面积含量则很低， 仅为12.80%， 且主要以对羟基苯类(4.12%)和苯及烷基苯(6.27%)为主， 可见在共热解过程中， 芳基化合物主要来源于木质素的热解.

图5 芳基化合物相对产率分布图和对比图Fig.5 Relative yield distribution and comparison of aryl compounds

当纤维素质量分数为30%和50%时， 如图5所示， 芳基化合物相对面积含量的实验值高于预测值， 说明当纤维素质量分数较低时， 纤维素和木质素共热解利于芳基化合物的生成， 纤维素的存在促进了木质素热解形成酚类化合物. 可能由于纤维素较高的含氢量[13]， 能够有效抑制木质素对可挥发性自由基的再聚合而形成酚类化合物， 同时促进了酚类化合物的氢取代反应发生， 导致苯及烷基苯相对面积含量的增加[14]. 而当纤维素质量分数为70 %时， 芳基化合物的相对面积含量实验值则低于预测值， 共热解抑制了芳基化合物形成. 愈创木酚类和紫丁香酚类相对面积含量的实验值低于预测值， 对羟基苯类和苯及烷基苯相对面积含量的实验值高于预测值， 可能是由于木质素热解形成愈创木酚类(G)和紫丁香酚类(S)， 在纤维素热解所得大量自由基的环境下发生二次反应， 形成对羟基苯类和烷基苯[9, 13-15].

3 结语

1) 由TG实验可知， 在较低温度(200～320 ℃)时， 实验失重率明显高于预测失重率， 木质素和纤维素共热解过程存在相互促进的作用； 当温度在320～380 ℃区间时， 实验失重率则明显低于预测失重率， 且纤维素质量分数越高差异越明显. 由于木质素在较低温度下易活化并产生小分子自由基， 激发木质素和纤维素断链反应的发生， 促进纤维素的裂解反应低温化， 同时纤维素裂解形成的自由基进一步促进木质素的活化和裂解.

2) 由TG实验和居里点裂解实验可知， 纤维素质量分数较低(30%)时， 热解挥发性产物易被木质素网状结构捕获， 导致实验残渣率高于理论残渣率， 即共热解时纤维素和木质素间表现出相互抑制作用； 当纤维素质量分数为70%时， 纤维素可提供较多氢自由基， 降低木质素中的聚合反应， 导致实验残渣率低于理论残渣率， 即共热解时纤维素和木质素间表现出相互促进作用.

3) 由Py-GC/MS分析结果可知， 木质素抑制了纤维素热解形成糖类、 醛类的存在； 而纤维素对木质素热解产物的影响较为复杂： 氢自由基数量增加， 降低了酚氧基的聚合而促进了木质素热解酚的形成， 但同时也促进了酚取代反应形成芳烃.