Bi2Se3纳米片的生长及其圆偏振光电流

庄航， 陈磊， 俞金玲

(福州大学物理与信息工程学院， 福建 福州 350108)

0 引言

拓扑绝缘体作为一类独特的非常规量子态物质， 其独特的物理特性， 近年来引起了人们的广泛兴趣[1-2]. Bi2Se3作为最有潜力的三维拓扑绝缘体之一， 由于强自旋轨道耦合而具有本征绝缘体态和金属表面态， 拥有自旋与动量垂直锁定的拓扑保护表面态[3-4]， 使其在自旋电子学、 低耗散电子学和量子计算中有着相当大的应用前景[5-7]. 多年来， 利用分子束外延法生长在不同衬底上的拓扑绝缘体的圆偏振光电流研究取得了很大进展[8]. 另外有研究人员通过外加顶栅或改变拓扑绝缘体的元素配比等方式调控了拓扑绝缘体的费米能级[9-10]. 文献[11]利用化学气相沉积法制备的Bi2Se3纳米片来研究离子液体栅压的门控作用. 但目前为止通过化学气相沉积法得到的纳米片电流都十分微小.

在实验中有多种方法获得Bi2Se3薄膜， 例如机械剥离[12]、 分子束外延[13]和化学气相沉积法. 机械剥离法操作简单， 得到的材料质量高但产量较少且形状不规整. 分子束外延法获得的样品晶格完整、 厚度与尺寸均可控， 但仪器昂贵成本过高. 化学气相沉积法原理简单， 成本相对较低， 可以生长出十几纳米厚的Bi2Se3薄膜.

本研究分析了在云母衬底上利用化学气相沉积法制备的Bi2Se3纳米片的物理化学性质， 研究了Bi2Se3纳米片在1 064 nm激光照射下的圆偏振光电流效应(circular photogalvanic effect, CPGE)的几种调控方法. 研究发现， Bi2Se3纳米片的圆偏振光致电流强度随入射角的增大而逐渐增大. 特别地， 所测得的CPGE电流(I圆偏振∶P光， 其中：I圆偏振表示圆偏振光致电流，P光表示光功率)比之前文献中报道的更大. 研究还发现圆偏振光电流强度随着温度的降低先增大后减小， 两个阶段的产生原因分别与动量弛豫时间增大及电子空穴复合率提高相关. 此外， 对Bi2Se3纳米片外加离子液体栅压测试其圆偏振光电流， 发现圆偏振光致电流强度随着外加偏压的增大而减小. 这意味着所测得的圆偏振光致电流由拓扑绝缘体Bi2Se3表面态信号与二维电子气信号叠加形成， 且二者方向相反.

1 样品与实验

将直径为6.0 cm的石英管伸进水平管式炉， 利用化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)生长了Bi2Se3纳米片， 如图1所示. 超纯Bi2Se3粉末(99.999%， Alfa-Aesar)和新切割的云母基板分别放置在600 ℃的管式炉热中心和其下游约37 cm处. 实验开始前先将石英管内的气压抽至15 Pa， 然后使用流速为70 mL·min-1的氩气作为载气将蒸汽从粉末源输送至云母基板. 沉积3.5 min后， 随着载气的流动， 系统自然冷却至室温， 在云母基底上形成Bi2Se3纳米片.

湿法转移： 使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以2 000 r·min-1的速度旋涂到含有Bi2Se3纳米片的云母上， 然后在100 ℃下烘烤6 min， 使PMMA与云母基体紧密结合. 接着将其浸入质量分数为5%的氟化氢(HF)溶液中约2 h以蚀刻云母基板， 之后用去离子水冲洗PMMA薄膜10次以去除残留的HF溶液[14]. 再用干净的SiO2平整捞出薄膜， 使薄膜在硅片表面平整， 无气泡. 在热台上干燥样品上的去离子水， 然后将丙酮滴在干燥的样品表面， 使表面上的PMMA溶解[15].

制作电极： 以4 000 r·min-1的转速在样品上旋涂9i负胶， 预干燥时间为60 s， 温度为110 ℃， 即去除光刻胶中的有机溶剂， 使薄膜更干燥， 更坚硬， 便于后续的光刻图案制作. 采用接触式紫外光照射16 s， 显影时间为40 s[16]， 后烘温度为110 ℃， 时间90 s， 以去除定型时残留的显影液和水分. 在光刻后， 用电子束蒸发法在样品上蒸镀10 nm的铬和50 nm的金作为Bi2Se3纳米板的电极材料. 将样品置于丙酮中， 浸泡几分钟以去除多余的光刻胶和金膜[17]， 最后在基底上获得所需的电极图案.

使用扫描电子显微镜(SEM， Nova NanoSEM 230， 美国FEI公司)表征Bi2Se3纳米片的表面形貌；使用原子力显微镜(AFM， 5500， 美国Agilent公司)测试Bi2Se3纳米片的厚度; 使用激光显微拉曼光谱仪(RAMAN， Invia Reflex， 英国Renishaw公司)进行拉曼表征测试; 使用X射线光电子能谱仪(XPS， ESCALAB 250， 美国Thermo Scientific公司)分析样品的氧化程度.

图2(a)为圆偏振光电流的测试示意图. 该实验采用波长为1 064 nm的泵浦固体激光器作为光源. 实验中使用的激光光斑是直径约1 mm的高斯光斑， 远大于器件尺寸， 最大限度地减少了激光诱导热梯度引起的热电电流贡献. 激光束通过斩波器、 半波片和四分之一波片， 最后以入射角θ照射在样品上. 激发的光电流通过两个触点由一个前置放大器和一个与斩波器频率相同的锁定放大器收集. 测量的光电流可以很好地用以下的公式拟合[10, 18]：

(a) CPGE电流测试示意图 (b) 外加离子液体栅压示意图 (c) 界面带弯曲示意图图2 实验装置原理图Fig.2 Schematic diagram of experimental device

I总光电流=ICPGEsin 2θ1+I1sin 4θ1+I2cos 4θ1+I0

(1)

其中:θ1是四分之一波片的角度;ICPGE是CPGE电流;I1和I2都是由线性光电流效应(LPGE)或光子拖动效应引起的电流[19-20];I0是由光伏效应、 热电效应或丹培效应引起的背景电流值[21-22]. 在测量光电流后， 通过上述公式可以准确地确定CPGE电流.

图2(b)为在Bi2Se3纳米片上外加离子液体栅压的实验示意图. 离子液体使用的是乙基(3-甲氧基丙基)二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺(C10H20F6N2O5S2). 通过在栅电极上外加正电压， 可以吸引离子液体中的阴离子， 导致在Bi2Se3纳米片一端的离子液体中阳离子居多， 从而使得Bi2Se3纳米片表面产生电子聚集， 加大了纳米片的能带弯曲程度， 进而影响二维电子气中的电子密度， 如图2(c)所示. 由于离子液体无色透明， 因此不会对照射在Bi2Se3纳米片上的激光产生遮挡影响. 外加电压的范围为-0.8～+0.8 V.

2 结果与讨论

(a) SEM (b) AFM (c) 拉曼光谱

(d)XPS(Se3d) (e)XPS(Bi4f)图3 Bi2Se3纳米片的表征分析Fig.3 Characterization and analysis of the Bi2Se3 nanoplate

图4(a)是Bi2Se3纳米片的光电流作为入射角为负30°的1 064 nm激光激发时相位角功率归一化后的函数. 可以看到， 当光偏振状态从线偏振(θ2=0°， 90°， 180°)调整为圆极化(θ2=45°， 135°)时， 光电流振荡， 左旋(θ2=45°)和右旋(θ2=135°)圆偏振光激发的电流显示出显著差异. 通过公式(1)对实验测得的原始数据进行拟合， 红色虚线即本研究要分析的CPGE电流.

通过在不同入射角下转动四分之一波片测试并拟合光电流， 可以得到CPGE电流随入射角θ变化的关系. 光功率归一化后的CPGE电流如图4(b)所示， 图中的红色曲线为拟合线， 拟合公式如下所示：

将Bi2Se3纳米片置于杜瓦瓶中抽真空至8 Pa以下， 然后往瓶中灌入液氮， 保持激光入射角为负 30°， 在77～300 K的范围内调节温度. 液氮的温度为77 K， 当实验需要测试77 K以上温度的CPGE电流时， 需要使用控温仪控温. 其原理是通过传感器收集杜瓦瓶内的温度， 若温度在液氮的作用下低于目标温度， 则会开始加热， 使温度稳定在目标温度上而不至于在液氮的作用下不断下降. 将实验测得的CPGE 电流随温度的变化关系进行功率归一化， 结果如图 4(c)所示. 可以看到， 随着温度的降低， CPGE电流的强度先增大后减小， 在220 K左右达到最大. 实验中使用的激光器的功率密度并不大， 由激光照射引起的局部加热效应的影响很小， 所以认为样品温度与温控器上显示的温度相同. CPGE电流强度随着温度的降低首先增大， 这是由于温度的降低导致了动量弛豫时间的增加[28]. 随着温度的进一步降低， CPGE电流开始减小， 这一现象可归因于低温下电子空穴复合率的提高[29]. 这也可以从同在负30°入射角、 外加200 mV直流偏压下， Bi2Se3纳米片的光电导电流(I普通光电流∶P光， 其中：I普通光电流为普通光电流，P光为光功率)在低温下也显著降低得到印证. CPGE电流与光电导电流曲线的拐点非常接近， 说明在低温下电子和空穴可以很容易地复合， 很难对测量电流产生贡献， 从而导致了CPGE电流在低温下减小.

图4(d)是在Bi2Se3纳米片上外加离子液体栅压后在-30°入射角下测得的功率归一化的CPGE电流随外加电场变化的曲线. 随着外加偏压的增大， 圆偏振光致电流强度逐渐减小. 显而易见的是， 随着外加电压的变大， 拓扑绝缘体表面态上的电子数量增加， 表面态信号会增大. 对于二维电子气而言， 其产生的CPGE电流的大小主要取决于自旋轨道耦合强度以及电子密度， 因此在施加正栅压时， 界面能带弯曲程度增大电子密度提高， CPGE电流因此增大， 反之则会减小. 由于光斑范围能够完全覆盖住Bi2Se3纳米片， 因而不会产生温度梯度相关的热电流. 另一方面， 由于拓扑绝缘体体态是D3d对称， 体态对圆偏振光电流没有贡献. 如此分析， 正栅压下CPGE电流的减小， 意味着拓扑表面态信号与二维电子气的信号方向相反[11]， 随着外加电压的增大， 二者各自的强度都在增大但总体却在相互抵消. 在零栅压下是拓扑表面态电流占主导地位.

3 结论

本研究利用化学气相沉积的方法在云母片上生长Bi2Se3纳米片， 通过一系列的表征手段确认了所生长的纳米片的物理化学性质. 采用湿法转移， 将纳米片转移到厚度为300 nm SiO2的硅衬底上. 使用电子束蒸发法在Bi2Se3纳米片两端制作了电极， 测试了CPGE电流随入射角的变化关系. 实验发现本研究的电流更大， 这是由于制备的样品表面状态更好， 并且圆偏振光电流强度随着温度的降低先增大后减小， 两个阶段的产生原因分别与动量弛豫时间增加及电子空穴复合率提高相关. 另外， 在外加离子液体栅压的条件下， CPGE电流强度随着电压的增大而减小. 从而可以推测出所测得的电流信号由拓扑表面态和二维电子气共同产生且二者方向相反. 在未加栅压的时候拓扑表面态占主导地位.