锂离子电池气胀原因探讨

胡丽娜,孙珊珊,岳 娟,杜晨树

( 1. 维科技术股份有限公司,浙江 宁波 315800; 2. 宁波维科新能源科技有限公司,浙江 宁波 315800 )

锂离子电池具有平台电压高、能量密度高和对环境污染小等优点,已经广泛应用于智能终端、储能及电动汽车等领域[1]。 随着能量密度的提升,电池的安全性能日益受到大众的关注。 目前,我国锂离子电池技术的发展仍面临能量密度和安全性能的提升、失效分析技术发展等问题。 锂离子电池失效分析可在高性能电池的开发过程中起到反馈作用,促进电池的开发研究。 相对于国外长期的积累和发展,国内电池失效分析领域还处于摸索阶段,对高校的机理基础、检测中心的检测手段和电池企业的资源数据库三方的整合不充分,整体失效分析体系不够完整[2]。 锂离子电池在滥用条件下(如高温、浮充电、短路、过充电、过放电、振动、挤压和撞击等),容易出现气胀、冒烟,甚至着火等失效的情况。 受电子产品体积的限制,电芯的鼓胀对用于智能终端的锂离子电池及相应用电产品的寿命和安全性能有较大影响。 在过充电、过放电和浮充电等条件下,锂离子电池的气胀问题会更严重。

为分析锂离子电池在滥用条件下出现气胀的原因,本文作者对电池气胀产气的成分进行分析,从电池的负极材料、正极材料及电解液溶剂着手,探讨气胀的原因和机理。

1 实验

1.1 样品电池的制备

将LiCoO2(天津产,98.5%)、碳纳米管(CNT)导电浆(江苏产,固含量4%)和聚偏氟乙烯(PVDF,广东产,99.9%)按质量比100.0 ∶12.5 ∶1.0 混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南产,99.9%)为溶剂制浆,涂覆在10 μm 厚的铝箔(杭州产,99.3%)表面,涂覆速度为(17±2)m/min,温度85～110 ℃,辊压至108 μm 厚,再进行分切和制片,得到宽79 mm、活性物质含量为98.5%的正极片。

将人造石墨(江西产,96.8%)、导电炭黑SP(上海产,99.5%)、羧甲基纤维素(CMC,深圳产,99.5%)、丁苯橡胶(SBR,日本产,固含量48%～49%)和NMP 按质量比100.00 ∶0.50 ∶1.35 ∶3.10 ∶1.00 混合,以去离子水为溶剂制浆,涂覆在6 μm 厚的铜箔(苏州产,99.8%)表面,涂覆速度为(15±2)m/min,温度75～92 ℃,辊压至132 μm 厚,再进行分切和制片,得到宽80.5 mm、活性物质含量为96.8%的负极片。

将正、负极片与聚乙烯(PE)隔膜(重庆产,12 μm 厚)卷绕,组装成496686 型锂离子电池,然后进行一封封装,再在85 ℃下负压(-95 kPa)高温烘烤14 h。 烘烤结束后,注入8.05 g 电解液1.15 mol/L LiPF6/EMC+DEC+EC(深圳产,质量比1 ∶1 ∶1),然后在45 ℃下高温浸润24 h。 将上述电芯进行夹具化成,首先以0.10C恒流充电至3.5 V,截止时间为45 min;再以0.20C恒流充电至3.8 V,截止时间为30 min;最后以0.50C恒流充电至4.4 V,截止时间为120 min。 化成结束后,常温搁置4 h,然后切除气袋,进行第二次侧边封装,常温搁置6 h 后,再进行分容。 化成设备为NP-5AFF 聚合物电池夹具化成机(深圳产)。

分容具体步骤为:在25 ℃下,用BT0506-256 二次电池检测设备(广州产)以0.50C恒流充电至4.4 V,转恒压充电至0.02C,然后以0.50C恒流放电至3.0 V,循环2 次,进行分容,额定容量为4 880 mAh。

1.2 材料的分析

用7890B-5977B 气相色谱质谱联用(GC/MSD)仪(美国产)、Optima 8000DV 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪(美国产)对气胀电池的气体成分进行分析。 气质联用仪分析参数:柱箱温度为50 ℃,进样温度和离子源温度均为200 ℃,接口温度为250 ℃。 进行ICP-OES 分析的样品,先用10 ml[1 ∶1 HCl(苏州产,65%～68%)]+10 ml[1 ∶3 HNO3(苏州产,36%～38%)]为消解剂进行前处理。 用JSM-6510扫描电子显微镜(日本产)观察电池极片的微观形貌。

1.3 电池测试

充放电设备采用CT-4008-20V20A-NA 高性能电池检测系统(深圳产)。

过充电测试:电池以1.00C放电至终止电压3.00 V,搁置5 min,再以1.00C恒流充电至5.20 V,转恒压充电至充电时间达到7 h 或表面温度下降至比峰值低20%时结束。

过放电测试:将电池以0.20C放电至终止电压3.00 V,然后外接30 Ω 的电阻,继续放电24 h。

浮充电测试:在(45±2) ℃的条件下,以0.50C恒流充电至4.45 V,转恒压充电至电流为0.05C。

用CS350 电化学工作站(武汉产)对电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析,扫描频率为0.05 ～105Hz,交流振幅为5 mV。用3562 电压内阻测试仪(上海产)测试电池在实验前后的电压、内阻;用MDC-25MX 卡尺(江苏产)测量电池在实验前后的极片厚度。

2 结果与讨论

2.1 过充电产气测试及机理分析

所制备的锂离子电池在过充电测试时,电压和表面温度随时间的变化曲线见图1。

图1 过充电过程中电池电压和表面温度变化曲线Fig.1 Variation curves of battery voltage and surface temperature during overcharge

从图1 可知,过充电初期(过充电电压不到4.45 V 时),电池表面温度正常上升,说明电池正常使用时,内部的产热量不大。 电池的充电电压在4.45～4.80 V 时,表面温度维持在30 ℃附近,说明样品电池具有较好的耐过充性能。 当充电电压上升到5.20 V 时,电池表面温度急剧上升,说明内部发生了剧烈的放热反应。 实验还发现,过充电结束后,电池厚度明显增大,说明内部发生了胀气鼓包。

初始状态[100%荷电状态(SOC)]和过充电后电池的厚度和内阻见表1,两次平行实验分别记为1 号和2 号。

表1 过充电前后电池的厚度和内阻变化率Table 1 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after overcharge

从表1 可知,电池过充电后的厚度增加了近20%,内阻增长了近100%。 测试结果表明,过充电会造成锂离子电池厚度增加和内阻急剧增大。

用EIS 进一步对过充电前后的电池进行无损伤测试,结果见图2,其中高频区与x轴的交点代表欧姆内阻(RΩ);中频区的第一个半圆代表固体电解质相界面(SEI)膜阻抗(RSEI),第二个半圆弧代表电荷转移阻抗(Rct)。

图2 过充电前后电池的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of the battery before and after overcharge

从图2 可知,过充电后,电池的RΩ、RSEI和Rct都比过充电前高,可以推断,过充电后,电池由于高电压充电导致副反应发生,SEI 膜破坏后沉积物增多,导致阻抗增大。

检测过充电后电池产生的气体,发现其中最多的是CO2(体积分数56.17%),还有CH4(体积分数18.71%)、C2H6(体积分数10.38%)和C3H8(体积分数7.20%)等。

根据气体成分检测结果,推测高电压下过充电,电池中可能发生了式(1)所示的溶剂氧化反应和式(2)-(4)所示的SEI 膜分解破坏反应。

式(1)-(4)中:R 为烃基或烷基的通式。

与化成阶段产气机理类似,过充电过程中,电池中发生的反应主要是溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI 膜的破坏和重整),因此CO2含量较高。 过充电时气胀气体成分的分析结果与理论产气机理一致。

过充电前后电池正、负极片的SEM 图见图3。

从图3 可知,过充电后,正、负极界面都发生了变化,SEI膜变厚且粗糙,进一步说明电极表面发生了大量副反应。

锂离子电池在使用过程中,如果遇高温环境或过充电、浮充电,均会导致正极中钴酸锂的结构发生破坏,Co 元素溶出,并通过隔膜进入负极。 利用ICP 测试过充电前后负极表面的Co 含量,测得过充电前Co 的质量分数为0.030 4%,过充电后为0.137 4%。 根据测试结果可以推测,过充电导致了钴酸锂正极的分解及在负极的沉积。 Co 元素对负极SEI膜有破坏作用,而电池在高电压环境下,电解液会自动修复被破坏的SEI 膜,从而产气,最终会导致电池出现鼓胀。

图3 过充电前后正、负极的SEM 图Fig.3 SEM photographs of cathode and anode before and after overcharge

2.2 过放电产气测试及机理分析

过放电前后电池的厚度和内阻见表2。

表2 过放电前后的电池厚度和内阻变化率Table 2 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after over-discharge

从表2 可知,电芯过放电后的厚度增加率超过2%,内阻增大超过26%,与过充电相比,锂离子电池在过放电后的厚度和内阻变化相对较小。

用EIS 对过放电前后的电池进行无损伤测试,结果见图4。

图4 过放电前后电池的EISFig.4 EIS of the battery before and after over-discharge

从图4 可知,过放电后电池的RΩ和Rct比过放电前大。

检测过放电后电池产生的气体,发现其中最多的是CO2(体积分数53.15%),还有CH4(体积分数16.45%)、C2H6(体积分数4.77%)和C3H8(体积分数2.47%)等。

通过气体成分测试推测,过放电过程中,正极可能发生式(5)、(6)所示的反应,负极可能发生式(7)所示的反应,总反应可能如式(8)、(9)所示。

结合EIS 测试数据、过放电后产生气体的成分及潜在反应,推断过放电后可能由于溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解,产生大量的烷烃类气体,同时Cu2+在正极上还原成金属铜,SEI 膜被破坏,沉积物增多,从而导致阻抗增大。

过放电前后电池正极和隔膜的SEM 图见图5。

图5 过放电前后正极和隔膜的SEM 图Fig.5 SEM photographs of cathode and separator before and after over-discharge

从图5 可知,在过放电后,隔膜表面出现很多亮点,推测负极铜箔发生了溶解,溶解的Cu2+可能在正极和隔膜富集。

用ICP 测试过放电前后正极表面的Cu 含量,发现过放电前Cu 的质量分数为0.003 4%,过放电后为0.262 8%。 在放电过程中,负极电位从0.10 V(vs.Li+/Li)逐渐升高,正极电位从4.50 V(vs.Li+/Li)左右逐渐下降。 当电池持续放电,负极中的嵌锂完全脱出后,已没有Li+能够脱出并维持氧化电流,负极电势会持续升高;当负极电势升高至SEI 膜的氧化电位时,就会发生SEI 膜的氧化分解[式(6)]反应,产生CO2;电池继续放电至过放电状态时,负极电势进一步升高至3.40 V(vs.Li+/Li)左右,达到铜的溶解电位,并发生式(7)的反应,此时铜箔溶解[3],电池电压降至0.70 V 以下。 上述实验测试结果,验证了过放电会导致Cu 在正极表面析出。

2.3 浮充电产气测试及机理分析

研究锂离子电池在长期浮充电过程中的变化和产气机理。 电池浮充电360 h 后的厚度和内阻见表3。

表3 浮充电前后电池的厚度和内阻变化率Table 3 The thickness and internal resistance change ratio of battery before and after floating charge

从表3 可知,电池经长期浮充电后,厚度增加率超过46%,内阻增大超过55%。 两只电池鼓胀程度不同,可能是个体差异所致。

对浮充电前后的电池进行EIS 测试,结果见图6。

图6 浮充电前后电池的EISFig.6 EIS of the battery before and after floating charge

从图6 可知,浮充电后电池的RΩ、RSEI和Rct均变大,其中RSEI增大得更明显。

对两只鼓胀电池的气体进行成分检测,浮充电电池和过放电电池的产气种类一致。 两只电芯的产气中,最多的均为CO2(体积分数73.89%),还有CH4(体积分数6.51%)、C2H6(体积分数6.04%)和C3H8(体积分数2.70%)等,可能来自于溶剂的反应。 在45 ℃恒温下浮充电,电池中存在的微量水分,导致电解质盐分解[式(10)、(11)]生成HF;HF 与负极的SEI 膜反应,导致部分膜(Li2CO3)分解,生成CO2[式(12)、(13)]。 SEI 膜成分中非稳态的烷氧基Li2CO3也会向更稳定的Li2CO3转化[式(14)、(15)]。 随着充电的进行,不够致密完整的SEI 膜会不断发生重整和修补反应,导致溶剂在负极不断被还原,因此产生烷烃、烯烃类气体,气体的具体种类则与溶剂的成分有关。 因为电解液溶剂的成分多为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC),所以气体成分以C2H6、CH4和C2H4居多,具体反应见式(16)-(20)[4]。

浮充电前后电池正、负极的SEM 图见图7。

图7 浮充电前后正、负极SEM 图Fig.7 SEM photographs of cathode and anode before and after floating charge

从图7 可知,浮充电前后的正极和负极,界面都发生了明显的变化,SEI 膜变厚且粗糙,进一步说明表面发生了大量的副反应。

用ICP 测试浮充电前后正极表面的Co 含量,发现浮充电前Co 的质量分数为0.030 4%,浮充电后为0.170 7%。 与过充电过程类似,浮充电也会导致正极钴酸锂中钴的溶解以及在负极上的沉积。

3 结论

通过ICP、SEM 和气体成分检测等手段,分析电池气胀的原因,并对机理进行阐释。 实验模拟过充电、过放电和高温浮充电等情况,结果表明:以1.00C/5.20 V 过充电,电池负极上Co 的质量分数超过0.1%,气体中存在较多的烷烃类气体等,说明过充电导致了正极的分解以及Co 对负极SEI膜的破坏和再修复,从而导致产气;过放电至0 V,电池正极上Cu 的质量分数超过0.2%,同时气体中CO2的体积分数超过50%,说明过放电导致了SEI 膜的分解以及铜的沉积;在45 ℃、4.40 V 下浮充电30 d,鼓胀电池负极上Co 的质量分数超过0.1%,浮充电产气主要为CO2、CH4和C2H6等。