ICP-OES快速测定粗四氯化锗中的杂质元素

汪 洋，陈志华，袁米雪，俞义海

（1 南京金美镓业有限公司，江苏 南京211111；2 朝阳金美镓业有限公司，辽宁 朝阳122304）

1 前 言

高纯二氧化锗的常规生产工艺为蒸馏—复蒸—两级精馏—水解等，其中蒸馏是以盐酸和锗精矿反应生成粗四氯化锗的过程，复蒸和精馏是将粗四氯化锗提纯到99.999%以上纯度的过程。四氯化锗在常温下是一种无色的发烟液体，有特殊的酸性气味，四氯化锗中含有的杂质元素的种类和含量数值会在不同的程度上影响到高纯二氧化锗等产品的性能和品质。因此，对四氯化锗中的杂质元素含量进行有效的精确测定的重要性不言而喻［1-3］。

目前，很多研究者已经建立了多种有效的对高纯四氯化锗中量痕杂质元素的检测方法并应用于研究过程和生产实践；但未见有对粗四氯化锗中杂质元素的测定方法的研究和开发的相关文献［4-5］。在锗冶金厂的生产过程中，由于不同锗原料组分的差异性较大，致使蒸馏产物粗四氯化锗中的杂质含量存在显著差异。如能有效的对粗四氯化锗进行过程检验，并根据检验结果适当的精简或选择适宜的后续四氯化锗提纯工艺和级数（比如，在蒸馏产出的粗四氯化锗杂质元素含量低于一定值的情况下，可以考虑灵活采用“粗四氯化锗直接二级精馏”“粗四氯化锗复蒸+单级精馏”或“粗四氯化锗直接单级精馏”等不同的四氯化锗提纯方案），将能在保证高纯四氯化锗和高纯二氧化锗等产品品质达标的同时，有效的降本增效，减少生产过程中因过度纯化带来的质量过剩［6-7］。

美国珀金埃尔默股份有限公司（PerkinElmer）生产的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）具有专有的MSF功能（多元素光谱拟合技术），可有效消除基体和共存元素干扰，经系统性的综合比较，本研究选定其为主检测设备。本研究在方法开发、试验及应用等过程中，经充分的多样品、多条件的系统试验和验证，充分的验证了该方法无论是在精密度、可靠性和稳定性上，还是在灵活性、分析速度上，抑或是在使用的简便性等多方面，都获得了令人满意的结果［8-10］。

2 原 理

ICP-OES 分析由射频发生器提供高频能量至感应耦合线圈，位于该线圈中心的炬管内产生高频电磁场，经微电火花引燃，使炬管中氩气电离而导电，导电气体在高频电磁场作用下，形成涡流区，最终形成火炬形状的且可自持的等离子体。粗四氯化锗样品经前期预处理制成适用的溶液后，由雾化气载入雾化系统进行雾化，雾化后以气溶胶形式进入等离子体的通道。此溶胶在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。根据需要选择待测元素，建立工作曲线，测量样品，根据有无两条以上特征的灵敏线或特征谱线组来确定样品中是否含有某种元素（定性分析）；再根据特征谱线强度来确定样品中相应元素的含量（定量分析）。

3 实 验

3.1 仪器与工作条件

仪器：美国珀金埃尔默股份有限公司Optima8000DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪。50 mL石英烧杯；100 mL容量瓶。

工作条件详细要求：功率1 300 W；射频功率40.68 MHz；循环水温度20 ℃；积分时间s，自动；环境温度18～23 ℃；环境湿度＜70 %；冷却气流速12 L/min；辅助气流量0.3 L/min；雾化气流量0.65 L/min；氩气压力0.6～0.8 MPa；蠕动泵提升量1.5 mL/min；观测方式水平观测（Axial）。

3.2 测定元素的选定

粗四氯化锗是生产高纯四氯化锗和高纯二氧化锗等产品过程中的中间产品。YS/T 13《高纯四氯化锗》中牌号GeCl4-05 产品的化学成分中规定了杂质元素Cu、Fe、Co、Ni、Pb、As的具体含量要求；GB/T 1475《高纯二氧化锗》中牌号GeO2-05产品的化学成分中规定了杂质元素As、Fe、Cu、Ni、Pb、Ca、Mg、Si、Co、In、Zn和Al的具体含量要求。参考以上两项标准，同时统计和分析公司多年度多批次产品中杂质元素的含量和分布情况，综合考量四氯化锗的特性、提纯过程的工艺特征和杂质元素走向及选择性特点等因素，选定As、Fe、Cu、Ni、Pb、Co、Al、Sn共8 个杂质元素作为本次研究选定的需测定元素［11-12］。

3.3 试剂与标准溶液

盐酸（浓度36%～38%）分析纯；硝酸（浓度65%～68%）分析纯；去离子水（电阻率≮15 MΩ·cm）；砷、铁、铜、镍、铅、钴、铝、锡储备液均为100 μg/mL。

混合标准系列溶液的配制。按表1 配制混合标准系列溶液。配制方法为吸取相应量的标准储备液于容量瓶中，加入9 mL 盐酸，3 mL 硝酸，用去离子水稀释至100 mL，摇匀待用。所有被测元素工作曲线的相关系数γ≥0.999 8。

表1 各元素的工作曲线浓度 μg/mL

3.4 样品溶液的制备

吸取粗四氯化锗试料1.0 mL 置于已加入3 mL分析纯硝酸的石英烧杯中，用电炉加热，于60～80 ℃分解试料5 min左右；再加入9 mL分析纯盐酸于烧杯中，继续用电炉加热，于90～110 ℃分解试料，分解过程中应及时调整温度，维持一定的反应速度并防止试料溢出；待石英烧杯中溶液清亮，继续用电炉加热，温度控制在120 ℃左右，待溶液蒸发至5 mL左右，停止加热，冷却至室温，加去离子水定溶至100 mL，混匀待测，随同样品做试剂空白。

3.5 按选定的仪器工作条件进行元素的测定

仪器预热30 min 以上，连接软件，打开测量页面，填入样品信息，选定测量方法及元素。首先测量标准溶液，再按顺序依次测量试剂空白及待分析样品，得出测量结果。

4 结果和讨论

4.1 分析谱线的选择

在光谱谱线表中初选出各元素的多条灵敏线，用仪器进行扫描，根据光谱干扰及信噪比情况，选出不受干扰且信噪合适的波长，作为分析线。选出各元素分析谱线如表2所示。

表2 元素分析谱线的波长 nm

4.2 仪器工作条件设置

用标3 溶液作为试验溶液，改变仪器的RF 功率、冷却气流量、辅助气流量、雾化气流量、蠕动泵速、积分时间、观测位置等，选出最佳工作条件。

4.3 干扰及消除

4.3.1 酸度及基体干扰

在配制标准空白、标准溶液、样品空白及样品溶液时均采用相同的酸、相同的用酸量，使酸度基本相同，以此来消除酸度的干扰。因四氯化锗常温下是一种无色的发烟液体，经加热后已经挥发，所以在此不存在基体干扰。

4.3.2 MSF技术

采用多元素光谱拟合技术（MSF）来消除噪声和元素干扰，尽量提高谱线的信背比。以As 和Ni元素为例，干扰校正效果见图1 和图2 所示。谱图的上半部分为原始谱图，下半部分为采用MSF校正之后的谱图。经过MSF 技术的处理，基本可以消除噪声和元素间产生的光谱干扰，提高结果的准确性。

图1 MSF对As元素的谱线的校正

图2 MSF对Ni元素的谱线的校正

4.4 元素检出限

在ICP 光谱分析中，能可靠的检出样品中某元素的最小量或最低浓度成为检出限。检出限的浓度（或质量）表示，指由特定的分析方法能够合理的检出最小分析信号求得的最低浓度CL（或质量qL），表达式为［13］：

式中：m为标准曲线在最低浓度范围内的斜率；Xb为空白平均值；Sb为空白标准偏差。

重复测定样品空白溶液11 次，以K=3 作为检出限的计算标准，结果见表3。

表3 被测元素的检出限 μg/mL

4.5 回收率

在完全相同的实验条件下，先测定试样中待测元素的含量，然后再向另一份相同量的试样中准确加入0.2 ug/mL 待测元素的标准溶液，再次测定待测元素的含量，平行测量3次测得平均回收率如表4所示，试样加标回收率在98.6%～100.5%。

表4 被测元素的回收率

4.6 精密度

精密度通常用单次测定结果的相对标准偏差（RSD%）来表示，现选用试样浓度为0.2 μg/mL的标准溶液进行测试，对此样品重复测定9 次，每次测得结果如表5所示，经计算所得各元素的相对标准偏差详细如表6所示。

表5 样品浓度结果 μg/mL

表6 各元素的相对标准偏差 %

5 结 论

通过实验，建立了粗四氯化锗中的砷、铁、铜、镍、铅、钴、铝、锡8 种元素的 ICP-OES 快速测定方法，精密度在1.76%～6.73%，回收率为98.6%～100.5%；该方法准确度高，是一种简单、快捷、可靠的粗四氯化锗中杂质的分析方法。