棉织物阻燃整理研究进展

张岩冲，孙红玉，王力民

（1.滨州学院化工与安全学院，山东滨州 256600；2.华纺股份有限公司，山东滨州 256600；3.山东省短流程印染新技术重点实验室，山东滨州 256600）

随着人们生活和消费水平的不断提高，消费者对纺织品的要求越来越高，阻燃性能作为纺织品一项重要的安全性指标受到了越来越多的关注。

1 阻燃织物的简要发展历程

阻燃剂的使用历史可以追溯到公元前，但直到第二次世界大战前后才迎来阻燃剂的高速发展阶段。

1735 年，英国的Wyld 发表了第一个关于木材和纺织品的阻燃处理专利［1］。众所周知，18 世纪英国纺织业的蓬勃发展和技术进步引领了第一次工业革命，在这样的历史背景下，世界上第一个阻燃织物的专利出现在第一次工业革命时期的英国也就不足为奇了。19 世纪初期，法国国王路易十八出于自身安全的考虑，委托法国著名化学家Gay-Lussac 对巴黎剧院幕布进行阻燃处理［1］。第二次世界大战期间，美国使用阻燃、拒水、耐老化和防霉“FWWMR 四防整理”的棉帆布制作军用帐篷，这应当是阻燃织物工业化生产应用的第一个案例。

20 世纪，高分子材料的发展不仅丰富了纺织用纤维的种类，更使塑料和树脂制品渗透进了人们生产、生活的方方面面，但随之而来的是世界各地火灾发生数量显著增多，火灾安全逐渐引起了各国政府的重视。1953 年，美国制定了“可燃性织物法”；1964年，英国修订消费者保护法，规定了睡衣类织物的阻燃要求。20世纪70年代，以美国和英国为代表的发达国家均颁布了一系列阻燃法规，对各类装饰用纺织品、床上用纺织品以及睡衣等服用纺织品的阻燃性能作出了明确规定。

阻燃纺织品法律、法规是织物阻燃发展的最大推动力。目前，世界各国的阻燃纺织品法律、法规和标准还存在不小的差异，经济发达国家如美国、欧盟成员国和日本等的阻燃纺织品法律、法规较为完善，涉及到的阻燃纺织品种类也较为全面，实施也更严格；发展中国家、经济欠发达国家和地区的阻燃纺织品法律、法规不够全面和完善，导致虽然目前阻燃纺织品发展较快、种类较多，但也存在发展不均衡以及市场消费量相对较小的问题。

2 棉织物阻燃整理及其分类

棉织物具有良好的吸湿透气性、优良的机械强度以及柔软舒适的手感等诸多优点，因此在日常的工作生活中得到广泛应用。合成纤维织物的阻燃改性可以通过共聚、共混或阻燃整理等方法实现（如图1 所示）。共聚方法是将反应型阻燃剂通过化学键引入纤维大分子结构中；共混方法是将添加型阻燃剂在纺丝过程中均匀分布在纤维中；阻燃整理方法是指纺织品通过各种后整理技术而获得阻燃性能。棉织物等天然纤维织物不能使用共聚和共混，只能通过后整理获得阻燃性能。

图1 合成纤维织物和天然纤维织物的阻燃方法

棉织物的阻燃整理可分为不耐久阻燃整理、半耐久阻燃整理和耐久阻燃整理3类。

不耐久阻燃整理是使用磷酸铵和硼砂等易溶于水的盐类作为阻燃剂，通过浸渍和浸轧等方法整理棉织物。经过不耐久阻燃整理的棉织物虽然具有良好的阻燃性能，但存在着不耐水洗的缺点，因此目前这种易溶于水的无机盐类阻燃剂主要用于一些少洗或不洗的织物，如墙布和地毯等。

20 世纪40 年代，人们发现棉纤维在高温条件下与磷酸或磷酸铵发生磷酸化反应可以获得一定耐水洗性的阻燃棉织物；将尿素与磷酸或磷酸铵一起施加到织物上，磷酸化过程将进行得更加温和。后来又发现，使用双氰胺代替尿素，棉织物受到的损伤或变色会更少。通常，这种利用磷酸化反应制备的阻燃棉织物能耐1～15 次的温和洗涤，可用于军用帐篷等织物的半耐久阻燃整理。

目前最主要的耐久阻燃整理方法是Proban 方法和Pyrovatex CP 方法［2］。1953 年，美国农业部研发出了四羟甲基氯化磷（THPC）耐久阻燃剂；随后，英国Albright& Wilson 公司在不断改进THPC 技术的过程中开发出了Proban 整理技术，并于1977 年完成了耐水洗200 次的阻燃整理实验。Pyrovatex CP 耐久阻燃整理技术则是由瑞士Ciba 公司于20 世纪70 年代初完成的，具有耐洗性好且阻燃效率高的优点。经过耐久阻燃整理的纺织品一般能耐水洗50 次以上，可用于各种防护服以及儿童睡衣等，其优异的耐水洗性能使棉织物的耐久阻燃整理技术自出现之日起就占据着棉织物阻燃研究领域的中心。

1985 年前后，纺织工业部印染行业技术开发中心组织了对我国纺织品阻燃整理技术的科技攻关。上海纺织科学研究院的DS、上海农药厂的CFR-201阻燃剂以及常州化工研究所的FRC-2 阻燃剂就是在这一背景下开发的Pyrovatex CP 类耐久阻燃产品；其中，DS 和CFR-201 的应用技术鉴定分别于1985 年10月和1986年4月完成。

3 棉织物阻燃整理的发展

3.1 低甲醛耐久阻燃整理

长期以来，甲醛一直被用作纺织助剂的基本原料，广泛存在于纺织品整理加工所用的助剂中，如抗皱、阻燃及固色助剂等。棉织物的耐久阻燃整理（Proban 方法和Pyrovatex CP 方法）会使棉织物存在较多的游离甲醛，在人们穿着和使用过程中逐渐释放出来，通过呼吸及皮肤接触对人体健康产生巨大危害。

随着消费者对纺织品中甲醛含量的关注以及绿色纺织品潮流的发展，世界发达国家相继出台了有关纺织品甲醛含量限制的相关标准和法律法规，我国也于2003 年开始对纺织品中的甲醛含量进行了严格限制。在这一背景下，20 世纪末到21 世纪初，降低和减少棉织物中游离甲醛含量成为棉织物耐久阻燃整理主要的研究方向之一。佐治亚大学的Yang 等［3］研究发现，使用含羟基有机磷低聚物Fyroltex 与氨基树脂整理棉织物能够获得耐久性阻燃功能。Wu 等［4］还尝试使用多元羧酸作为阻燃剂Fyroltex 与棉织物纤维之间的交联剂，但耐水洗性不足。朱平等［5］也进行了类似的研究，使用多元酸代替N-羟甲基酰胺类树脂作为Pyrovatex CP 阻燃整理的交联剂，整理后阻燃织物游离甲醛质量分数由1 200×10-6降到200×10-6左右。

3.2 有机磷酸酯的铵盐类阻燃剂

有机磷酸酯的铵盐类阻燃剂文献汇总见表1。

表1 有机磷酸酯的铵盐类阻燃剂文献汇总

近年来，西南大学的研究人员设计合成了多种有机磷酸酯的铵盐类阻燃剂，并将这类阻燃剂与双氰胺配合用于阻燃棉织物，获得了优异的阻燃性能和较好的耐水洗性。其中典型阻燃剂的分子结构如下所示：

3.3 均三嗪类耐久阻燃整理剂

均三嗪类阻燃剂文献汇总见表2。

表2 均三嗪类阻燃剂文献汇总

为了实现无甲醛耐久阻燃整理，国内外研究人员仿照均三嗪类活性染料的结构，将阻燃基团与三聚氯氰活性基团相结合，开发了多种具有氯代均三嗪活性基团的新型阻燃剂。利用氯代均三嗪基团与棉纤维大分子中的羟基反应，实现阻燃基团与棉纤维的化学连接，从而获得耐久性的阻燃性能。按照三嗪环以及活性氯的数量，这些新型阻燃剂大体分为一氯均三嗪类、二氯均三嗪类和双一氯均三嗪类，阻燃基团则主要来自亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯和羟甲基磷酸二甲酯等含磷元素的亲核试剂。其中典型均三嗪类阻燃剂的分子结构如下所示：

均三嗪类阻燃剂通过高温烘焙与纤维素纤维反应后可以赋予棉织物较好的阻燃性能，但据文献报道仍然存在耐洗性较差的问题。

3.4 阻燃整理的新材料与新技术

近年来，随着科学技术与消费观念的进一步发展，从环境可持续性、化学毒理学可接受性以及性价比等方面，越来越多的阻燃剂受到了质疑，因此人们开始探索使用新技术（纳米技术）与新材料（生物大分子）实现棉织物的高效绿色阻燃整理。Li 等［34］首次将层层自组装技术应用于棉织物的阻燃领域，在棉织物表面构造了由硅酸镁锂纳米片、钠基蒙脱土或二氧化硅胶体颗粒分别与支链聚乙烯亚胺组成的自组装保护涂层。Liu 等［35］使用聚磷酸铵与壳聚糖在棉织物表面构筑了膨胀型自组装涂层。此后越来越多的生物大分子被用于制备阻燃棉织物，包括壳聚糖［36］、核酸［37］、蛋白质［38］和植酸［39］等；此外，溶胶-凝胶技术和等离子技术也是目前棉织物阻燃领域研究的热点技术之一。

在环境问题日益突出和人们环保意识逐渐增强的大背景下，纺织品阻燃剂的绿色环保可持续发展已经成为该领域科学研究的共识，因此，可以有效提高棉织物阻燃性能而且具有绿色环保和可持续循环利用优势的新技术和新材料的相关文献报道逐年增加，已经成为棉织物阻燃研究和发展的主要趋势，而提高耐洗性和突破工业转化应用瓶颈将是这些新技术、新材料重点研究的方向。

4 展望

以棉织物为代表的天然纤维织物只能通过后整理的方法获得阻燃功能。在棉织物阻燃整理工艺的演变改进过程中，水溶性无机盐类阻燃剂不具有耐洗性；半耐洗阻燃整理织物的阻燃性能随洗涤次数增加而降低，而且通常织物外观会有明显变色；Proban 方法和Pyrovatex CP 方法阻燃耐久性好但存在甲醛释放问题，均三嗪类阻燃剂、天然生物大分子阻燃剂、层层自组装和溶胶-凝胶等新技术具有绿色环保优势，但存在成本高、耐洗性差的问题。

棉织物因良好的吸湿性、透气性，优良的机械强度以及柔软舒适的手感等诸多优点而得到了广泛的应用，只有兼具耐洗性和环保性并能够保持棉织物强度和手感的阻燃剂和阻燃整理技术才能够使阻燃棉织物获得广泛的认可和应用。因此，在棉织物等天然纤维织物的阻燃整理领域仍需要创新性地开发绿色环保且具有耐洗性和实用性的新阻燃剂和新阻燃整理技术。