甲醇中乙醇含量对高品质醋酸产品成本的影响

李志远，李 凯，赵月东

（兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277527）

工业用冰乙酸的新国标GB/T 1628－2020已于2021年2月1日正式实施[1]。新标准对乙酸中的丙酸含量首次提出了指标要求，I型、II型产品中的丙酸的质量分数分别≤0.05%、≤0.08%。低压羰基合成乙酸工艺中，原料甲醇中掺杂的少量乙醇会与一氧化碳进行羰基合成反应生成丙酸[2]。丙酸是乙酸产品中含量仅次于水的物质，是影响乙酸纯度和质量的重要指标。某公司乙酸生产采用国内外先进的甲醇低压羰基化法合成乙酸工艺，目前产能达到1 000 kt/a。分析乙醇含量对乙酸中丙酸含量的实际影响是乙酸生产质量控制和经济运行的一项重要过程。

1 乙醇生成丙酸机理

甲醇低压羰基化合成乙酸工艺原理为：甲醇与CO在反应釜中充分混合，控制一定的温度和压力，在催化剂和助催化剂的作用下发生反应生成乙酸，主反应方程式为：

CH3OH+CO→CH3COOH。

理论状态下，乙酸生成质量为甲醇投入量的1.875倍，但实际生产中，因副反应的存在，乙酸生成质量仅为甲醇投入质量的1.87倍左右，既投入1t甲醇能够生成1.87 t乙酸。

与甲醇羰基化制乙酸类似，在催化剂的作用下，乙醇羰基化能够生成丙酸[3]。反应方程式为：

CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH。

完全转化的前提下，丙酸生成质量为乙醇投入质量的1.609倍。当原料甲醇中杂质乙醇的质量分数为100×10-6时，1 t甲醇经羰基反应后生成的丙酸质量为160.9 g。

经羰基反应生成后的丙酸带入乙酸成品中，造成产品中的丙酸含量升高，丙酸在乙酸产品中的质量分数为160.9 g/1.87×106g=85.56×10-6。可见甲醇中的乙醇含量对乙酸产品质量的影响较大。

2 工艺简介

丙酸脱除工艺流程见图1。

图1 丙酸脱除工艺流程Fig 1 Propionic acid removal process

该工艺以甲醇和一氧化碳作为原料，采用铑-碘催化体系，经过均相混合反应生成质量分数大于99.85%的乙酸以及少量的丙酸、氢气和二氧化碳[4]。后序分离系统采用三塔精馏工艺，利用粗乙酸中各组分间的沸点差将该混合物加以分离，最终得到合格的乙酸成品。脱水塔底部质量分数大于99.75%的乙酸（水的质量分数低于0.15%）进入丙酸脱除工序，利用成品塔和提馏塔对乙酸中含有少量的丙酸进行脱除。经分离后，质量分数达到99.85%的乙酸成品在成品塔上部侧线采出，丙酸的质量分数达到60%的废酸残液经提馏塔底部排出。

3 甲醇中的乙醇对成品乙酸含量的影响

在甲醇羰基合成乙酸生产过程中，影响成品乙酸中丙酸的因素主要有原料甲醇中的乙醇含量、原料一氧化碳中的氢气含量、反应釜母液水含量、成品塔回流比、提馏塔塔釜温度和外排废酸流量等。当装置负荷和其它因素指标稳定时，对2套装置不同乙醇含量的甲醇原料和成品中丙酸含量的数据进行收集分析，结果见表1（样品1～样品4为装置一数据，为样品6～样品8为装置二数据）。

表1 原料乙醇含量和成品丙酸含量Tab 1 Relationship of content of ethanol in raw material and content of propionic acid in product

由表1可知，原料甲醇中的乙醇含量上升后，乙酸成品中的丙酸含量上涨明显。为抑制成品乙酸中的丙酸含量上涨，需对精制和丙酸脱除工序进行调节控制，废酸排放量、成品塔蒸汽消耗、成品塔回流量均有不同程度提高。

在实际生产中，原料甲醇中乙醇的质量分数由50×10-6左右上升到150×10-6左右后，乙酸成品中的丙酸含量上涨60×10-6～65×10-6，提馏塔的废酸排放量上涨2.0～3.6 t/d，成品塔消耗蒸汽质量流量上升1.0～2.7 t/h。

4 调节丙酸含量的经济核算

2套乙酸装置经过多次扩产改造，成品塔和提馏塔运行负荷均达到设计能力的上限。如反应系统生成过多的丙酸，精馏系统脱除能力受限，通过提升丙酸脱除工序的蒸汽流量和废酸排放量，并未使成品乙酸中的丙酸含量下降至较低水平[5]。

4.1 调节方法

为平衡甲醇中乙醇含量对成品乙酸中丙酸含量的影响，必须进行对应调节。主要方法有调节成品塔回流、提高提馏塔外排废酸量和优化原料一氧化碳中的氢气含量。

4.1.1 增大成品塔回流量

成品塔的主要作用是脱除丙酸，增加成品塔的回流量，可以提升丙酸的脱除效果，降低塔顶组分中的丙酸含量，但是提升回流流量需要增加蒸汽消耗。为了平衡因乙醇含量升高致使乙酸中丙酸含量上涨的影响，装置一成品塔回流体积流量由92 m3/h提升至100 m3/h，成品塔蒸汽消耗量增加了2.5 t/h。装置二成品塔回流体积流量114 m3/h提升至120 m3/h，成品塔蒸汽消耗量增加了1.1 t/h。成品塔的回流量越高，成品乙酸中的丙酸含量就会越低，但是要使回流量提高，蒸汽消耗就需要增加。当回流量过大时，会形成液泛现象，严重降低塔板效率，使塔压波动，产品分离效率急剧下降。

4.1.2 提高提馏塔的废酸排放流量

增大提馏塔的负荷，提高提馏塔进料流量和废酸排放流量，排出更多的丙酸，可以降低成品乙酸中的丙酸含量。但是增加废酸排放流量，会使外排废酸中的乙酸含量上升，会增加乙酸生产成本。为了平衡因乙醇含量升高致使成品乙酸中丙酸含量上涨的影响，装置一废酸采出量由平均7.3 t/d提升至平均9.8 t/d，装置二废酸采出量由平均6.7 t/d提升至平均8.7 t/d。

4.2 乙酸生产成本变化

通过对2套乙酸装置的数据比对，原料甲醇中的乙醇的质量分数由50×10-6上涨至150×10-6时，为调节成品乙酸中的丙酸含量，蒸汽消耗和废酸排放量均有所提高。对比发现，成品塔蒸汽消耗量增加了3.6 t/h，每年增加蒸汽消耗28.8 kt，价值363万元。

理论上原料甲醇中的乙醇的质量分数增加100×10-6，每天产出3 100 t乙酸的过程就会因乙醇反应夹带多生成0.265 2 t丙酸。为使成品乙酸中的丙酸含量保持稳定，实际每天排出废酸量增加4.5 t，多排出的废酸中夹带的乙酸量约4.23 t，每年多排出乙酸1 397 t，价值698万元。采用增加废酸排放量的方式，造成了乙酸的浪费，提高了生产成本。

4.3 低乙醇含量的甲醇成本分析

原料甲醇中的乙醇含量降低能减少丙酸的生成，乙醇含量越低，生成丙酸就越少，产品乙酸中的丙酸含量就会越低；但是降低乙醇含量，甲醇的生产成本也会提高。某套300 kt/a的甲醇生产装置，甲醇合成催化剂已经累计运行3年，催化剂处于末期阶段，甲醇合成副反应增多。

在本套甲醇装置的实际生产过程中，降低乙醇含量的主要途径是采出杂醇油[6]。杂醇油属于危废物，合规危废回收厂家处理成本2 000元/t左右，如将含有甲醇质量分数大于70%的杂醇油全部作为危废处理成本太高。选用由甲醇装置的精馏系统对杂醇油进行精制，能回收部分甲醇，经济效益可观，但对甲醇产品中的乙醇含量会有影响，回制的杂醇油越多，甲醇中的乙醇含量就会越高。经过测算，控制成品甲醇中的乙醇的质量分数由100×10-6降低至50×10-6，杂醇油每天需要多采出10 t，通过回制杂醇油的方式能回收其中80%的甲醇。通过对精馏蒸汽消耗和危废处理费用的核算，生产质量分数低于50×10-6乙醇含量的甲醇，成本较150×10-6乙醇含量的甲醇高出282万元/年。

4.4 成本比较

经过对比发现，控制甲醇产品中的乙醇的质量分数在150×10-6时，较50×10-6时每年的生产成本能减少282万元。但是在乙酸生产中，原料甲醇中的乙醇的质量分数在150×10-6较50×10-6时因蒸汽消耗和外排废酸量的增加，乙酸生产系统每年增加了1 061万元的成本。

5结语

在对乙酸生产过程控制中，需要不断地降低杂质含量，提高乙酸品质，还要保持较低的生产成本。羰基化制乙酸工艺，原料甲醇中乙醇含量升高，会增加成品乙酸中的丙酸含量，增加高品质乙酸的生产成本。经摸索试验发现，甲醇中乙醇的质量分数控制到50×10-6以下时，丙酸的质量分数会降低到400×10-6左右，提升了产品质量，乙酸的生产成本也能维持在较低水平，是一个较为合适的控制范围。不同的甲醇、乙酸生产装置，因具体生产工艺、设备和催化剂活性等多项差异，原料甲醇中乙醇含量对乙酸生产成本的影响会有所不同。