磷酸和两性季铵盐改性聚羧酸减水剂研究

马庆瑶，吴旭日，李伏琦，周 楠，张庆华,3*，詹晓力,3

（1.浙江大学，化学工程与生物工程学院，杭州 310027；2.杭州金森建材有限公司，杭州 310027；3.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000）

混凝土外加剂能够显著提高混凝土的流变性能和力学性能，已经成为现代混凝土不可或缺的组成部分。减水剂是一种化学混凝土外加剂，在坍落度和水泥用量相同的情况下，可以显著减少混凝土的拌和用水量[1]。与传统的减水剂相比，以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂具有低掺入量、高减水率以及可调控的分子结构等特点，在建筑工程的各个领域中得到了广泛应用。但在实际应用中也存在一些问题，主要是当混凝土原材料品质发生波动，如水泥、砂石的含泥量等变化，导致混凝土的流变性能随之表现出明显的起伏，这给施工过程中混凝土的运输和塑性保持等方面施加了一定的难度。要解决这一类问题除了通过调整单体的配合比来改变主链长度或者侧链密度，还可以通过改变大单体的种类和数量等，从而提高减水剂的分散性，和易性和抗泌水性[2-3]。

从结构上来说，聚羧酸减水剂包括2部分：其一位于主链的羧基，用于提供具有分散效应的静电斥力；另一部分是聚醚大单体，其长侧链可发挥空间位阻效应[4-5]。从已有的研究中可知，磷酸根的电负性强于羧酸根，在聚合物中引入含有磷酸基的单体，磷酸基会优先吸附到水泥颗粒表面，羧酸基的吸附则随之降低，以此增加减水剂与不同骨料的和易性，增强减水剂的保坍效果。

本研究分别合成了普通型（PCE）、含两性离子型（PCE-N）和含磷酸基团（PCE-P）3种不同类型的聚羧酸减水剂，研究电荷分布对聚羧酸减水剂分散性能以及聚羧酸分子对水泥浆体的流变性和流动稳定性的影响。同时根据水泥颗粒表面ζ电位的变化规律揭示-聚合物在水泥颗粒表面的吸附机理[6]。

1 实验部分

1.1 原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯基醚（HPEG，相对分子质量2 400）；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），羟乙酯甲基丙烯酸（HEMA），羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP），工业品；丙烯酸（AA），巯基乙酸（TGA），抗坏血酸（Vc），双氧水（H2O2的质量分数30%），分析纯；去离子水；普通硅酸盐水泥。

1.2 梳状聚羧酸减水剂的制备

将45 g不饱和聚醚单体HPEG和25 g去离子水加入装有搅拌器和蠕动泵进料系统的三口玻璃反应瓶中，通过加温搅拌得到共聚单体溶液。滴加入氧化还原引发体系中的氧化剂，1.5 g双氧水持续滴液10 min，并且搅拌混合均匀。取一圆底烧瓶A，将3.3 g不饱和磷酸单体HEMA和3.13 g AA与去离子水加入其中混合均一。另取一圆底烧瓶B，将0.1 g链转移剂TGA，90 mg还原剂Vc与19.5 g去离子水混合均匀加入其中。运用蠕动泵系统将其在180 min内以恒定速率滴入三口烧瓶中。恒温反应1 h，待溶液冷却，用质量分数25%的NaOH溶液中和至pH为7，记为PCE-P。

1.3 两性聚羧酸减水剂的制备

两性聚羧酸减水剂的制备过程与上述方法相似。将45 g不饱和聚醚单体HPEG和25 g去离子水加入装有搅拌器和蠕动泵进料系统的三口玻璃反应瓶中，通过加温搅拌得到共聚单体溶液。通过滴加方式加入氧化还原体系的氧化剂，1.5 g双氧水持续滴液10 min，并且搅拌混合均匀。取一圆底烧瓶A，将3.3 g两性单体DMC和3.13 g AA与去离子水加入其中混合均一。另取一圆底烧瓶B，将0.1 g链转移剂TGA，90 mg还原剂Vc与19.5 g去离子水混合均匀加入其中。运用蠕动泵系统将其在180 min内以恒定速率滴入三口烧瓶中。恒温反应1 h，待溶液冷却，用质量分数25%的NaOH溶液中和至pH为7，记为PCE-N。

1.4 测试与表征

1.4.1 水泥净浆制备

制备用于流动性能测试的水泥浆体，控制水灰质量比0.29，配置87 g水和PCE的混合溶液，使PCE的质量分数在0.05%～0.3%，充分溶解后，加入300 g的水泥中。在水泥净浆搅拌机匀速搅拌3～4 min得到用于测试的水泥浆。

1.4.2 净浆流动性能和分散稳定性

水泥浆体的流动性能采用锥形的模具（高度60 mm，上部直径36 mm，底部直径60 mm）进行探究。将制备好的水泥浆体倒入模具中，使浆体与模具的上表面齐平，然后迅速垂直拉起，获得泥浆自由流动的扩散直径。间隔20 min检测1次浆体流动性，以评估分散稳定性。

1.4.3ζ电位

采用Zetasizer Nano-ZS测量一定含量的分散体系中水泥颗粒表面的ζ电位。配制不同含量的水泥悬浮液：取10 g水泥、50 mL减水剂溶液，其中PCE-P、PCE-N的质量比在0.05%～0.3%，混合后需持续搅拌30 min以保持悬浮液均匀。取适量的悬浮液稀释到几近透明，进行ζ电位测试，通过颗粒表面电位变化检测聚羧酸减水剂吸附作用的强弱。

1.4.4 水泥浆体的表观黏度测试

采用Brookfield DV2Z流变仪（主轴SC4-21）评价浆料的表观黏度。新拌水泥浆体（水灰质量比0.29）减水剂的质量分数在0.1%～0.2%。增加的剪切速率围设定为0～100 s-1，在230 s内立即减速回到0。每个样品重复测量3次，并记录平均量。

2 结果与讨论

2.1 减水剂的组成

表1为3种减水剂单体的摩尔比、相对质均分子质量（Mm）、分子量分布系数（PDI）和固含量。

表1 3种聚合物物的结构式和分子量Tab 1 Structure formula and molecular weight of different polymers

3种减水剂的分子结构为：

图1是3种减水剂电荷分布情况。

图1 3种减水剂电荷分布Fig.1 Charge distribution of different polymers

2.2 减水剂的分子结构

图2为PCE-P和PCE-N的红外光谱。

图2 PCE-P和PCE-N的红外光谱Fig 2 FT-IR spectrum of PCE-P and PCE-N

由图2可知，波数1 106 cm-1处的峰为侧链－C－O－C－基团的特征吸收峰。波数1 630 cm-1处峰的消失表明C＝C消失，已经完全聚合。波数1 743 cm-1处的吸收峰为羧基（－COOH）的拉伸振动，在PCE-P中显示出明显的拉伸，和峰强度的明显增强。

2.3 减水剂的吸附行为

在不添加任何助剂的情况下，电荷间的相互作用力使得不同的水合产物团聚在一起，絮凝结构包裹一定量的水，减少了用于分散系统的游离水，导致水泥浆的流动性变差。高效减水剂在水泥表面的吸附作用有促进了水泥浆体中团聚结构的分散，增强了水泥颗粒之间的静电排斥和空间位阻[7]。在水泥水解过程中，疏水骨架由于负电荷的静电吸引而更靠近水泥侧，而亲水性长侧链在溶液中拉伸以在表面形成水合膜。因此不同侧链长度和电荷密度的高效减水剂是影响水泥分散性能的主要因素[8]。

2.4 水泥的分散和流动保持性能

通过流动扩散实验对3种减水剂进行了比较，图3和图4为减水剂结构对净浆流动性的影响。

图3 水泥混合料的分散性Fig 3 Dispersion of cement mixtures

图4 水泥混合料的分散保持能力Fig 4 Dispersion maintaining abilities of cement mixtures

由图3可知，随着PCE-P和PCE-N的掺入量增加，净浆流动性也增强，掺入质量分数达到0.3%时，净浆流动度达到最大，之后保持恒定。与另外2种聚合物相比，当PCE掺入质量分数为0.1%时，PCE-P具有优异的分散性能，原因是磷酸的加入增加了聚合物主链上阴离子的电荷密度，使得PCE-P可以与水泥颗粒间的静电作用更强。

由图4可知，当PCE-P的掺入质量分数为0.2%时，净浆体系在120 min内表现稳定，随着减水剂用量的减少而急剧下降。对于聚合物PCE-N，即使掺入质量分数高达0.25%，水泥样品的流动度在40 min后也明显降低至180 mm。

2.5 ζ电位分析

图5对比了搅拌水泥悬浮液中水泥颗粒表面的ζ电位随吸附作用的变化。

图5 PCE搅拌水泥悬浮液的ζ电位Fig 5ζpotential of cement suspension stirred with PCE

水泥颗粒的ζ电位在0～5 mV内呈正电荷分布[9]。由图5可知，随着减水剂在水泥颗粒上的吸附，ζ电位发生变化，逐渐变为负。对于PCE-P和PCE-N，减水剂掺入质量分数在0.1%时，ζ电位分别下降至-13 mV和-5 mV。当水泥表面的吸附达到饱和，ζ电位不再随掺量的增加发生变化。

2.6 流变性能

图6～图9为新拌浆体的流变性能。

图6 PCE糊料的剪切速率-表观黏度Fig 6 Shear rate-apparent viscosity of PCE paste

图7 PCE-N糊料的剪切速率-表观黏度Fig 7 Shear rate-apparent viscosity of PCE-N paste

图8 PCE-P糊料的剪切速率-表观黏度Fig 8 Shear rate-apparent viscosity of PCE-P paste

图9 3种减水剂掺入质量分数0.1%时的剪切速率-表观黏度对比Fig 9 Shear rate-apparent viscosity performance that different water reducing admixture were added with 0.1%

由图6可知，PCE的掺入质量分数从0.1%增加到0.15%，初始黏度降低，浆体黏度的降低速率逐渐减慢，表明0.15%是PCE吸附达到最大的优化用量。当掺入质量分数大于0.15%时，孔隙溶液中存在的未吸附聚合物作为润滑剂，有利于水泥颗粒的分散[10]。未吸附的聚合物可以在合适的范围内影响分散力，但是掺量过高会导致混凝土泌水。

由图9可知，在相同减水剂掺入质量分数0.1%下，浆体黏度的顺序为样品PCE-P

在相同的温度和湿度条件下将减水剂添加到混凝土中，其照片如图10所示。

由图10可知，使用现有的商品减水剂，大量的自由水从混凝土浆料的边缘溢出来。而本研究合成的3种减水剂可以不同程度地缓解混凝土泌水问题。添加了PCE-P的混凝土体系最为稳定，更有利于混凝土施工和泵送。主要是由于骨架中的羟基（－OH）与侧链中的醚基（ROR）和水分子之间形成了羟基键，将游离水包裹在水化膜之内或固定在结构之外。

图10 不同聚合物的新拌水泥浆混合料Fig.10 Fresh cement paste mix with different polymers

3结论

采用自由基共聚的方法合成了具有不同电荷特征的聚羧酸系减水剂PCE-P和PCE-N，FT IR的结果表明，单体均参与了共聚反应。流动性和分散稳定性的测试结果表明，含有磷酸基团的聚羧酸减水剂PCE-P具有最佳的分散性能，掺入质量分数为0.3%时，净浆流动度达到305 mm；掺质量分数0.2%时，120 min内浆体的流动度保持在280 mm以上；净浆的ζ电位分析及流变仪测试结果表明，在0.1%的相同掺量下，水泥分散颗粒表面ζ电位降至-13 mV，浆体黏度的顺序为PCE-P