铋基卤氧化物光催化剂的改性研究进展

于苗苗，张 静

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院；2.辽宁石油化工大学环境与安全工程学院：辽宁 抚顺 113001）

发展新能源尤其是对太阳能的开发和利用对于解决能源危机及环境污染具有重要意义。光催化技术是太阳能可利用的一种有效途径，可以将太阳能转化为可储存使用的能源而解决能源危机问题，也可以通过太阳光照射降解有机污染物而解决环境污染问题，而且光催化技术具有反应条件温和、氧化能力强、不产生二次污染等优点，因此，吸引了众多研究人员的关注[1]。

铋元素拥有独特的外电子构型（6s2），其化合物带隙较窄，对可见光表现出良好的响应，因此铋系光催化剂成为近年来的研究热点。不管是Bi3+化合物，例如Bi2O3、Bi2WO6和BiVO4等，还是含Bi5+的NaBiO3、AgBiO3等，均具有较高的可见光光催化活性[2]。与其他光催化剂相比，铋基卤氧化物的含铋氧化物层（[Bi2O2]）与卤素层（[Xm]）之间，由于电荷分布不均所诱导产生的内建电场能有效促进光生电荷分离，因此铋基卤氧化物被认为是极具潜力的一种光催化材料。本文围绕几种典型的铋基卤氧化物，介绍他们的结构，分析总结铋基卤氧化物的改性领域的研究成果，以期为他们更广泛地应用和发展提供思路。

1 典型的铋基卤氧化物

铋基卤氧化物按照结构可分为2大类：Sillen族和Sillen−Aurivillius共生族。

Sillen族的分子式可表达为[M2O2][Xm][3-7]。其层状结构是由类CaF2结构的含铋氧化物层（[Bi2O2]）与卤素层（[Xm]）相互堆叠而成，如图1所示[8]。

图1 BiOCl的结构Fig.1 Structure of BiOCl

Sillen族常见的代表材料有BiOX（X=Cl、Br、I）、Bi3O4Cl、ABiO2Cl（A=Ca、Sr、Ba、Pb）等。以卤氧化铋BiOX为例，其晶型为PbFCl型，属于四方晶系[9]；价带由O 2p和Xnp（X=Cl、Br、I，n=3、4、5）轨道杂化构成，导带主要由Bi 6p轨道形成。该卤氧化铋材料中[Xm]和[Bi2O2]层交替排列，其形成的内建电场可以加速光生电荷的分离，并且有效的限制[Bi2O2]和[Xm]中电子和空穴的再次复合，由此能够有效地促进光生电荷分离以及提高光催化活性[10-11]。但是BiOCl与TiO2相似，具有较大的禁带宽度（3.4 eV左右），除在部分染料存在敏化作用时表现出一定的可见光催化活性之外，一般只能在紫外光下响应。随着卤素原子序数增大，BiOBr和BiOI的禁带宽度逐渐减小，在可见光下的催化活性也逐渐增强。

Sillen-Aurivillius共生族是由Sillen族（表达式为[M2O2][Xm]）与Aurivillius族（表达式为[Bi2O2][An-1BnO3n+1]）交互堆叠而成[6,12-13]。如图2所示[18]。

图2 Bi4TaO8X的结构Fig 2 Structure of Bi4TaO8X

由于他们相似的层状结构特征，所以分子式表示为[Bi2O2][An-1BnO3n+1][M2O2][Xm][7,12,15-18]。目前已经报道的该类材料中，主要以Bi4MO8X（M=Nb、Ta，X=Cl、Br、I）为代表。这些材料的通式为[Bi2O2][MO4][Bi2O2][X]，其 中，[Bi2O2]、[MO4]、[Bi2O2]和[X]层沿着c轴方向逐一堆叠，这种特殊的层状使得他们的晶体结构和电子结构呈现多样性，具备响应可见光激发的能带结构和较高的光生载流子分离效率，并且可以进行多能级调节，是一种具有良好发展前景的新型光催化剂。

2 铋基卤氧化物的改性研究

铋基卤氧化物的性能仍然不能满足实际应用需求，这是因为光吸收范围窄、光生电荷分离效率较低等问题。通过改性以扩大光吸收范围、促进界面反应以及增强其内建电场强度促进电荷定向移动已成为提高铋基卤氧化物光催化效率的一个重要研究方向。目前，贵金属沉积、掺杂及与其他半导体复合等方法常用于铋基卤氧化物的改性，以提高其光催化效率。

2.1 贵金属沉积

一般而言，金属以原子簇的形式沉积在催化剂的表面，在二者界面处形成肖特基结。电子被激发后向金属迁移时会被肖特基能垒捕获，从而促进电子-空穴对分离[19]。

LIU等通过水热法以及光化学沉积将银离子成功沉积在具有花状纳米片形貌的BiOI上。银离子和BiOI之间形成的肖特基势垒有效地促进了光生电荷的分离效率，而且BiOI表面的银离子所引发的表面等离子体共振效应可以增加界面电荷分离效率，因此提高了可见光降解甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）的活性[20]。

GUO等通过调节Br源与溶剂的比例，利用溶剂热以及光沉积的方法成功合成了形貌为纳米片、微花、微球和类球状微花的Pt/BiOBr光催化剂。Pt纳米粒子的局部表面等离子共振效应和电子捕获能力不仅提高了Pt/BiOBr对可见光的吸收，而且促进了光生电荷分离速率，因此显著提高了光催化降解硝基苯酚（PNP）和四溴双酚A-双（TBBPA）的效率[21]。

2.2掺杂

2.2.1 非金属掺杂

通过向铋基卤氧化物光催化剂中掺杂合适的元素能够有效提高局部内建电场强度从而促进光生电荷分离。研究表明，内建电场的增强与掺杂元素的电负性密切相关[22]。当掺杂元素与组成光催化剂元素的电负性不同时，会影响电子吸收效应而改变原始电子云的分布，最终导致内建电场的改变。

LI等的理论计算结果表明，在Bi3O4Cl中掺杂几种典型的非金属X（X=P、S、N、B、F、Br、C）时，C掺杂是提高Bi3O4Cl光催化剂内建电场的最有效策略。因此，他们将葡萄糖作为C源并通过水热法制备了C掺杂Bi3O4Cl光催化剂，发现Bi3O4Cl中的Cl元素更容易被C取代，C掺杂加剧了[Bi3O4]和[Cl]层之间电荷分布的不均匀程度，将Bi3O4Cl的内建电场增强了126倍，因此光催化水氧化的活性大幅度提高[23]。

王艳等基于密度泛函理论的第1性原理分别研究了不同含量Br、I掺杂BiOCl体系的能带结构、光学性质、态密度，以及理论预测了B、C、N、Si、P和S掺杂对BiOCl体系电子结构以及光吸收性质的影响。结果表明，Br和I元素的掺杂在一定程度上降低了BiOCl的禁带宽度，提高了BiOCl的光吸收范围，并且Br掺杂BiOCl的稳定性高于I掺杂体系[24]。另外，由于S元素的掺杂位置在价带顶，这不但有效地降低了BiOCl的禁带宽度，而且S掺杂产生的掺杂能级无中间能级形成，不易成为电子俘获陷阱，因此S掺杂是提高BiOCl可见光光催化活性的一种方法。

2.2.2 过渡金属掺杂

应用型本科院校要加强对高层次应用型人才培养模式的研究，进一步明确学生应全面准确掌握的理论知识、专业能力和技能水平，同时，积极探索并建立与市场经济相适应的市场主导的长期、稳定、制度化的校企联合培养人才新机制，建立更加完善的学习实践和现代学徒制度。在专业设置、课程内容和教学模式等方面突出职业导向，不断推进应用型本科院校与行业企业的交流互动，深化校企合作，推动校企之间实施全方位、深层次、全过程的人才培养新模式，不断提高人才培养质量。

过渡金属掺杂通常可以构成掺杂能级，降低光激发电子所需要的能量，扩展光吸收波长范围，从而影响光催化剂的性能[25]。

MOKHTARI等研究发现，W掺杂的BiOCl（W/BiOCl）具有更高的光催化性能，这主要是W掺杂形成新的掺杂能级，降低了BiOCl的禁带宽度，扩大了BiOCl的光吸收范围，使得BiOCl在可见光下也具有出色的有机污染物降解性能[26]。

NUSSBAUM等通过低温共沉淀法和固相法2种方法合成了由Nb与Fe、In、La共掺杂的BiOCl。因为Nb与Fe之间的协同作用导致共掺杂的BiOCl对染料分子有特定的吸附作用，因此在可见光下染料光敏化作用发挥主要影响，Fe、Nb共掺杂的样品显示出最高的可见光催化降解RhB活性[27]。

2.2.3 稀土金属掺杂

一般认为，稀土元素离子掺杂之后，可以作为电子或空穴的陷阱，促进光生电荷分离，从而提高光催化性能[28]。

FENG等采用溶剂热方法合成了Gd3+掺杂的Bi4TaO8Cl:Gd3+光催化剂。结果表明，Gd3+成为电子捕获陷阱，提高了光生电荷分离效率，同时Gd3+的掺杂降低了Bi4TaO8Cl的带隙能，增加了Bi4TaO8Cl的光吸收范围，从而大大增强其可见光光催化活性[29]。

2.2.4 其他金属掺杂

2.3 与其他半导体复合

半导体的复合不但可以增强光吸收能力，而且形成的内建电场可以促进光生电荷的分离，从而有效提高复合光催化剂的催化性能[31]。

2.3.1 氧化物-卤氧化物复合物

YANG等通过溶剂热的方法合成了层状BiOCl-Bi2WO6异质结。由于BiOCl和Bi2WO6具有匹配的能带结构，因此两者之间形成的内建电场促进了BiOCl导带中的电子转移到Bi2WO6的导带，Bi2WO6价带上的空穴转移到BiOCl的价带上，这有效避免了BiOCl-Bi2WO6异质结界面中电子和空穴的复合，因此与单一BiOCl或Bi2WO6相比，BiOCl-Bi2WO6异质结在可见光照射下对RhB的光敏性降解速率大大提高[32]。

SHAN等将BiOCl(001)负载在BiOI（010）上而制备了BiOI(010)/BiOCl(001)复合光催化剂。研究发现，BiOI(010)和BiOCl(001)之间形成的内建电场促进了光生电荷分离效率，从而提高了可见光下光催化降解甲基橙（MO）的效率[33]。

JIANG等制备了Z型Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2异质结构。在可见光照射下，Bi3O4Cl导带上的电子和Bi12O17Cl2价带上的空穴复合，一来提高了光生电荷的分离效率，二来保持了光生电子和空穴的强还原和氧化能力，使得Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2异质结对2,4-DCP、MBT、TC、RhB和Cr(VI)等多种有机污染物均具有高效的降解活性[34]。

TAO等设计并制备了MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl、Br）复合材料。结构表明，半导体Bi4TaO8X（X=Cl、Br）与MoO3构成异质结时，光生电子从Bi4TaO8X（X=Cl、Br）流向功函数比较大的MoO3，在MoO3表面积聚，并逐渐在Bi4TaO8X（X=Cl、Br）半导体表面形成向上的能带弯曲，由于Bi4TaO8X（X=Cl、Br）和MoO3之间飞米能级的巨大差异引起的电子转移和空穴积累，因此在二者界面处形成了内建电场。内建电场驱动光生空穴向MoO3移动，而光生电子向反方向移动，实现了光生载流子的分离并促进了光催化活性。在420 nm的吸收波长下，MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl，Br）光催化水氧化的表观量子效率达到25%[35]。

2.3.2 其他卤氧化铋复合物

CHOWDHURY等通过化学共沉淀法合成了BiOCl-Cu2ZnSnS4异质结，BiOCl和Cu2ZnSnS4之间typeII型异质结的形成有效地提高了光生电荷的分离效率，对刚果红的降解效率可达94.9%[36]。

YOU等发现，g-C3N4/Bi4NbO8Cl Z型异质结的形成可以显著促进光生电荷的迁移和分离，与单相g-C3N4和Bi4NbO8Cl相比，g-C3N4/Bi4NbO8Cl的光解水制氢速率分别提高了6.9和67.2倍[37]。

3结论

铋基卤氧化物作为一种环境友好型光催化剂，其独特的层状结构和层间内建电场，使其具有无限的开发潜能。但是，铋基卤氧化物也存在一定的问题，通过对其目前的改性总结，发现仍需要做进一步的优化。首先，对于光催化降解有机污染物和光解水产氧性能的研究已经日渐成熟，但光解水制氢策略的研究仍处于有待开发的阶段，这对于铋基卤氧化物在能源领域的应用和发展是一项巨大的挑战；其次，对于充分利用铋基卤氧化物的层间内建电场，通过增强和进一步开发内建电场的强度来提高光生电荷的分离效率还需更多的研究和进步。若问题得到好的解决，那么铋钒卤氧化物将会有更好的发展和前景。