全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物的合成、结构和性能

毛国亮，余大洋，郑 威，王树华，包永忠

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000；3.浙江巨化技术中心有限公司，浙江 衢州 324004）

含氟塑料具有耐化学腐蚀、耐热、耐寒和绝缘性好等优点，广泛应用于化工、电子电器和航空航天等众多领域。为了满足不同应用场合的需要，目前已陆续开发生产了聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物[1-2]。PTFE、FEP、PFA、PVDF为均聚或含少量共聚单体的聚合物，易结晶，为非透明性聚合物。

国外于20世纪后期开发了无定形透明全氟聚合物，它们不仅具有与其它氟塑料相似的耐热、耐化学腐蚀等优点，而且还具有透光率高、折射率小、介电常数小、溶解性较好及气体渗透率高等特性，在光学纤维、分离膜、分析仪器、医用和军工设备等具有良好的应用前景。目前，无定形含氟聚合物主要为全氟烯醚均聚物和全氟烯醚与四氟乙烯（TFE）共聚物等类型，生产技术被美国DuPont、日本旭硝子等少数国外化工巨头所垄断，产品牌号有Teflon AF®、Hyflon AD及Cytop等。其中Teflon AF®为全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD）与TFE的无规共聚物（PDD-TFE）[2]：

Hyflon AD为2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯（TTD）与TFE的无规共聚物[3]：

Cytop由全氟4-乙烯氧基-1-丁烯（BVE）内环化均聚而成，分子链中不含TFE分子序列[4]：

1 PDD-TFE的合成

对于PDD-TFE共聚物，起初采用TFE与其它含氟单体共聚类似的以含氟溶剂为介质的聚合方法。SQUIRE等采用分散聚合方法完成了PDDTFE共聚物的制备，聚合采用三氯三氟乙烷（CFC-113）为反应介质，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯为引发剂[5]。典型的聚合过程为：向330 mL冷的不锈钢振荡管中加入51 g（0.21 mol）PDD，330 g冷的CFC-113和0.2 g过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，密封并进一步冷却至-50～-80℃，在干燥的丙酮混合物保护下，排空并用氮气冲洗3次后通入1 g（10 mmol）TFE；反应管在50、65、70℃下水平振动各反应1 h；冷却至室温后，蒸出溶剂，留下固体白色聚合物，于真空烘箱中干燥。通过NMR表征得到PDD和TFE摩尔分数分别为98%和2%的共聚物。

聚合所用溶剂介质CFC-113溶剂对大气臭氧层有一定破坏作用，受限于《蒙特利尔议定书》，目前工业上用量已日趋变少。现正积极寻找其它合适的代用品，如以全氟环丁烷、全氟环己烷等为代表的全氟烃，以全氟三丁基胺等为代表的全氟胺类和以全氟-N-异丙基吗啉等为代表的全氟含氧环烃类。

超临界流体以其可提高反应速度及选择性、清洁、易分离等特点，已逐渐应用于聚合反应研究中。1992年，DESIMONE首次报道了单体1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯（FOA）以超临界二氧化碳（Sc-CO2）作为反应介质的溶液聚合，得到了相对分子质量达270×103的聚合物[6]。从此，以Sc-CO2为介质的聚合自此成为了高分子合成的研究热点[7]。与传统聚合介质相比，Sc-CO2无毒无害、易分离、不发生链转移、聚合物与单体之间的溶解性可调性强等优点[8-9]。另外，Sc-CO2作为合成含氟聚合物的溶剂，还能提高TFE等单体的稳定性和聚合反应的安全性。

鉴于TFE与含氟单体在Sc-CO2聚合的成功案例，MICHEL等采用超临界聚合制备PDD-TFE共聚物，在13.8 MPa压力和35℃下，以Sc-CO2为介质、过氧化二(全氟-2-N-丙基丙酰)为引发剂进行聚合，采用TFE、CO2混合进气的方式提高了安全性[10]。

超临界CO2聚合中有着较复杂的相行为，反应过程类似沉淀聚合，PDD投料摩尔分数在40%～73%时，相分离为清澈两相，富CO2相在上层，富聚合物相在下层，反应过程中小分子量的聚合物在CO2中溶解，达到一定分子量后分离至聚合物相中；而当PDD、TFE投料比过高或过低，则直接产生沉淀的共聚物。表1为不同聚合条件下PDDTFE共聚结果，可见在PDD投料摩尔分数>60%时，超临界CO2聚合收率不理想，不足50%。

表1 不同聚合条件下PDD/TFE共聚结果Tab 1 Copolymerization of PDD/TFE under different reaction conditions

2 PDD-TFE结构

PDD-TFE共聚物组成对其性能有较大影响，如何准确确定其组成是一大难题。MICHEL等采用六氟苯作为溶剂，对PDD-TFE共聚物进行19F NMR分析，结果显示在化学位移-78～-80内，有2个CF3甲基峰，而在化学位移-110～-125内－CF与－CF2形成1个宽的峰带[10]。采用式（1）可将－CF3、－CF与－CF2关联起来，计算共聚物中PDD的摩尔分数：

x(PDD)=2A1/(3A2+A1)。

式中，A1和A2分别为CF3和CF2与CF的核磁峰面积。

以SC-CO2为介质聚合所得PDD-TFE共聚物与商品化Teflon AF1601的氟谱比较可知，两者氟谱几乎一致，相比于TeflonAF1601，超临界聚合所制备的PDD-TFE共聚物仅多了1处由全氟引发剂引发产生的三氟甲基端基的位移峰。

另外，MICHEL等还提出了通过红外（IR）光谱确定PDD-TFE共聚组成的方法[10]。典型PDDTFE共聚物IR谱如图1所示，在波数1 000 cm-1处附近对应的锋强度L1随着PDD含量增大而减小，波数1 200 cm-1附近的峰强度L2则相反。

图1 PDD-TFE共聚物IR光谱Fig 1 IR spectra of PDD-TFE copolymer

将L2/L1与PDD的摩尔分数进行线性关联，根据关联式可得不同L2/L1时共聚物中PDD的摩尔分数，见图2。

图2 IR法确定共聚物PDD的含量Fig 2 IR method for determination of PDD content

分子序列分布影响PDD-TFE共聚物的结晶。由表2为Teflon AF1600与TeflonAF 2400中不同序列结构的摩尔分数[11]。

表2 PDD-TFE共聚物分子序列分布Tab 2 Molecular sequence distribution of PDD-TFE copolymer

由表2可知，PDD的二元组的数目远大于TFE的二元组，在TFE单元组中分子数n>5时，往往会出现结晶。当x(PDD)>65%时，n=5、6、7的TFE单元组含量很低，也进一步说明了PDD-TFE共聚物为无定形态的原因，PDD插入TFE分子序列中，其庞大的空间环状单元降低了分子的对称性及分子排列的规整度，阻碍了共聚物的结晶[11-12]。

3 PDD-TFE性能和应用

随着PDD含量的增加，PDD-TFE共聚物从结晶态向无定形态转变，PDD的摩尔分数<20%时，共聚物结晶度高；而PDD的摩尔分数在20%～40%则为半结晶态；在PDD的摩尔分数>65%时，共聚物为无定形态[13]。无定形PDD-TFE共聚物的玻璃化温度（Tg）随着PDD含量的变化如图3所示[13]。

图3 PDD-TFE共聚物Tg与PDD含量的关系Fig 3 Dependence of Tg on PDDcontent of PDD-TFEcopolymer

由图3可知，随PDD含量增加，Tg增大，Teflon AF1600与Teflon AF2400对应的PDD的摩尔分数分别为65%与87%，Tg分别为160、240℃左右。

PDD-TFE共聚物可溶于一些特定的溶剂，如全氟2-丁基四氢呋喃（FC-75）、全氟三丁基胺（FC-40）、全氟甲基环己烷和全氟萘烷等，且仍保持对其它溶剂的化学稳定性。特定组成的PDDTFE共聚物具有3%～15%的溶解性，如x(PDD)=65%的共聚物在FC-75中可形成质量分数为10%的溶液。鉴于PDD-TFE共聚物具有较好的溶解性，通过溶液涂敷流延的方法得到超薄PDD-TFE共聚物涂层或薄膜。

PDD-TFE共聚物分子序列中存在着大量PDD单元，这些五元环醚结构单元大幅降低了分子链的对称性与排列规整度，使其无序性增加。得益于此，PDD-TFE共聚物具有极佳的光学透明性，图4为自制的PDD质量分数分别为35%、50和72%的PDD-TFE共聚物膜的透射比，可见在可见光区，不同组成共聚物的透射比均在95%以上，与报道的AF1600的透射比接近[14]。

图4 PDD-TFE共聚物在紫外至可见光的透射比Fig 4 Transmittance of PDD-TFE copolymer from ultraviolet to visible light

PDD-TFE共聚物也具有非常低的折光率（1.33～1.29），且随PDD含量增加而下降，其中x(PDD)=87%的共聚物Teflon AF2400的折光率为1.29，是所有目前已知合成高分子中最低的。

YANG等使用WOOLLAM VUV-VASE光谱椭圆测量系统研究了PDD摩尔分数分别为50%、65%和87%的3种PDD-TFE共聚物的光学性能，发现他们的光学特性随PDD、TFE组成比而发生变化，折光率、消光系数、吸收系数和光密度与TFE含量成正相关关系[15]。

PDD-TFE共聚物以其优异的光学性能，已作为抗光反射材料应用到光学导管及光学仪器的涂层透膜中[16-17]。PONCE等将Teflon AF应用到液芯导管微膜反应器中，利用其在UV-IR范围内低光学损耗的特性，结合强光物质相互作用，用于原位感测和光活化[18]。CHO等将Teflon AF涂覆到基于PDMS的微流体通道上，减少了光流失，极好地达到了光流控波导限制及引导激光通过的效果[19]。

PDD-TFE共聚物因PDD的五元环结构及氟原子包覆表面而具有极低的介电常数和介电损耗，在较宽的温度（0～250℃）及频率（1～105MHz）内均保持较低的介电常数与介电损耗，即具有较好的绝缘性和介电稳定性。PDD-TFE共聚物相对介电常数根据其组成结构在1.89～2.10内变化，介电损耗则保持在0.1×10-3～0.7×10-3。介电性能基本随PDD含量增加而变化，其中Teflon AF 2400的相对介电常数为1.89，是目前所合成的介电常数最小的氟聚合物[20]。

因其优秀的介电绝缘性，目前有较多学者将PDD-TFE共聚物应用到半导体等电子元件中[21,22]。RAMASUBRAMANIAM等利用Teflon AF的介电性与疏水性将其涂覆于硅半导体探测器中，建立了一个用于检测水溶液高锝酸盐的新型流通池检测系统[23]。WU等首次将Teflon AF（AF1600X）和Cytop（Cytop 809A）2种无定形全氟聚合物整合在1个双功能化介电纳米层中，其在电润湿系统起到至关重要的作用，数据显示复合纳米层有着～70 V的超高耐压效果[24]。

同时，PDD-TFE共聚物也因具有良好的气体通透性以及耐溶剂性，在药物提纯、有机溶剂分离、气体分离等领域具有广泛的应用[25-27]。CHAU等以不同的溶剂探索了PDD-TFE共聚物在药物分离提纯的有效性，表明了其在有机溶剂蒸发渗透领域具有重要的应用价值[28]。POLYAKOV等研究了不同温度（5～95℃）下各种有机溶剂（氯化烃类、低醇类、烷烃类）在PDD-TFE共聚物中的吸附系数与渗透率，结果表明有机溶剂的渗透率与吸附系数随PDD含量的增加而增大[29]。LI等用Teflon AF2400/PTFE复合膜进行了纯溶剂渗透和排斥实验，验证了其在膜分离与回收己烷或其它脂肪族溶剂方面的高效性[30]。NEMSER等曾将PDD-TFE共聚物应用于气体分离领域，表明其对CO2、H2、N2等气体的选择性与PTFE中孔纤维膜相当，但气体渗透速率是PTFE中空纤维膜的20～400倍[31]。Ding利用Teflon AF1600共聚物作为“死端”气相分离膜材料对甲烷/丙烷混合物和氢气、丙烷混合物提纯液态丙烷模拟研究，结果表明其能源消耗与原工艺相比节约15%[32]。

实际应用中通常会将共聚物与其他物质混合制备复合膜。LIU等制备了Teflon AF2400与γ-Al2O3的复合膜，对CO2、H2、CH4及C2H6等气体达到了较好的分离效果[33]。HAN等综述了Teflon AF、Cytop及Hyflon AD膜对CO2与H2、CH4等气体的渗透速率及选择性，他们均表现出捕捉分离CO2的潜力，其中Teflon AF2400的CO2气体渗透速率在0.1 MPa下可达到2.2×10-9cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而PDD含量较小的Teflon AF1600为0.22×10-9cm3·cm/(cm2·s·Pa)[34]。FERRARI等通过NELF模型评估计算了Teflon AF1600与AF2400的自由体积大小，结果显示AF2400自由体积大于AF1600，这也解释了前者气体渗透性能大于后者的原因[35]。

4 结论与展望

PDD-TFE共聚物作为一种特种含氟聚合物，尚存在PDD单体合成过程复杂、共聚物合成工艺和结构控制研究较少、价格昂贵等问题，目前仅有DuPont等少数企业商品化生产。但PDD-TFE共聚物具有玻璃化温度较高、透射比高、折光率低、耐化学腐蚀、气体透过率高等优点，在光纤改性、分离膜等方面具有良好的应用前景，是值得国内开发的高附加值含氟聚合物。建立更加精准的PDD-TFE共聚物结构控制技术和共聚物结构-性能关系，则是实现其更好应用的关键。