快速制备不锈钢自支撑析氧催化剂的性能研究

李玉平，熊图治，韦晶晶，Balogun Muhammad-Sadeeq

（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082）

水分解技术可以分为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个电化学半反应.使用催化剂降低反应能垒，可使水分解制氢更符合实际需求.现常用的OER 和HER 催化剂有Ir 基、Ru 基和Pt 基等贵金属化合物催化剂[1-3]，它们虽然能较大幅度降低水分解所需的电压，但因资源稀缺、成本高昂以及稳定性较差而影响了其规模化使用[4-5].正因为如此，过渡金属电催化剂已备受人们青睐.有些过渡金属催化剂的催化性能已经接近甚至优于贵金属催化剂[6-8].

不锈钢网因其具有良好的导电性、在碱性介质正电位下的高稳定性、自身的三维结构、适当的柔性及低廉的价格而成为电化学过程（如OER）的理想基体之一[9-10]，通过适当处理后，可直接用做OER 催化剂.例如Balogun 等[11]曾用LiCl·H2O 和H3PO4在120 ℃腐蚀AISI-304 不锈钢网并将其在N2气氛下退火后直接用于OER 催化.在10 mA·cm-2处的过电位为278 mV，塔菲尔斜率为83 mV·dec-1，电解1×106s 后，催化性能没有发生明显变化.但因需要腐蚀和退火处理，其制备周期至少需要4 h 以上，不利于规模化快速生产，并且OER 性能仍然有待提升.Zou等人[12]将负载有导电Ni3S2纳米片的泡沫镍（Ni3S2/NF）作为前驱体，将其置于含Fe3+的预热溶液中5 s后，便可以得到生长有非晶态Ni-Fe 双金属氢氧化物的Ni-Fe-OH@Ni3S2/NF，在过电位为167 mV 时具有10 mA·cm-2的电流密度，过电位为300 mV 时，电流密度可以达到100 mA·cm-2.尽管Ni-Fe 双金属氢氧化物的制备特别迅速，但是Ni3S2/NF 前驱体仍然需要在反应釜反应5 h 以上才能得到.

本文主要研制了一种便于规模化快速生产且具有较高OER 催化性能的自支撑电催化剂（SS/Ni-OH2M-120s）.将AISI-304 不锈钢网浸入含有2 mol·L-1Ni2+的沸腾溶液中120 s，便可以得到在10 mA·cm-2处过电位仅为214 mV 的OER 自支撑电催化剂，比不锈钢网降低接近127 mV（不锈钢网在10 mA·cm-2处的过电位为341 mV），并且其催化性能在20 mA·cm-2的电流密度下恒电位极化10 h 没有发生明显变化.将之与Pt 网电极组成全分解水装置后，10 mA·cm-2处电位仅为1.61 V.同时，通过更改溶液离子成分和降低溶液离子浓度等方式，发现将不锈钢网浸入含有Fe3+或者Ni2+和Fe3+的溶液中，也能使其催化性能得到极大的提高，从而验证了该方法的普遍适应性.

1 实 验

1.1 实验药品

氯化镍（NiCl2·6H2O，99%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；三氯化铁（FeCl3·6H2O，99%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；硝酸钠（NaNO3，99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；AISI-304 不锈钢网（孔径13 μm，佛山市广美不锈钢有限公司）.

1.2 实验流程

304 不锈钢网（SS）经丙酮、乙醇和超纯水超声清洗数次后，在60 ℃烘箱中干燥备用.按实验配比（表1）将氯化镍溶于已溶解硝酸钠（2.49 mmol/L）的沸腾溶液中，溶液再次沸腾后将已清洁的不锈钢网（1.5 cm×2 cm）浸入溶液，分别保持10 s、60 s、120 s 后取出，于60 ℃烘箱干燥便可以得到OER 自支撑电催化剂.

1.3 材料表征

用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Quanta 400/INCA/HKL）观察样品形貌.用X 射线衍射仪（XRD；Shimadzu X 射线衍射仪6000，Cu Kα，Tokyo，Japan）以8（°）·min-1的扫描速率测定样品的物相.用辰华760E 电化学工作站测定所有电化学性能，将制备的样品直接用作自支撑工作电极，Pt 丝作为对电极，Ag/AgCl（饱和溶液）作为参比电极，1 mol·L-1的KOH溶液为电解液，扫描速率为2 mV·s-1.为精确确定催化剂的催化区域，用于电化学测试的样品均使用环氧树脂进行处理，留下1 cm2的正方形区域用于电化学催化，在另一端留下小部分区域用于欧姆接触.

2 结果与讨论

以具有良好韧性的奥氏体相为主的304 型不锈钢网（Cr0.19Fe0.7Ni0.11）作为催化剂基体，将其浸入含Ni2+的沸腾溶液进行表面处理，期望能在表面快速生成Ni 金属氢氧化物或者Ni/Fe 双金属氢氧化物，得到高性能OER 自支撑电催化剂.

图1 为样品的物相组成及表面形貌.由图1（a）可 知，不锈钢网、SS/Ni－OH0.5M－120s 和SS/Ni－OH2M－120s 都有与奥氏体相相对应的峰（也称为γ相）（PDF 卡＃33－0397）.同时SS/Ni－OH0.5M－120s和SS/Ni－OH2M－120s 在21°左右出现了新的峰，该新峰可能是镍的氢氧化物（Ni－OH）[13－15]，说明不锈钢网经短时间处理后，形成了镍金属氢氧化物（Ni－OH）.

由图1（b）（d）空白不锈钢网的扫描电镜照片可知，不锈钢网表面光滑平整，无其他的杂质附着.图1（c）（e）为SS/Ni－OH2M－120s 的电子显微镜照片，放大500 倍后，样品表面依旧相当规整，但是边缘存在着凹凸不平的现象；放大至50 000 倍后可以明显看出，经处理的不锈钢表面存在均匀分布的颗粒，结合XRD 结果可知，这些颗粒应该是Ni－OH，并且颗粒间通过松散交联形成了三维微孔结构.Ni－OH 本身优异的OER 活性[16－17]、三维微孔结构有利于气体脱离以及增加比表面积等[18－20]性质，预计将大幅度提高OER 催化性能.

图2（a）为不锈钢网经含2 mol·L－1Ni2+沸腾溶液处理120 s（SS/Ni－OH2M－120s）后的LSV 曲线和不锈钢网自身的LSV 曲线.由图可以看出，SS/Ni－OH2M－120s 的催化性能明显优于不锈钢网，仅需要214 mV 的过电位便可以提供10 mA·cm－2的电流密度，而不锈钢网则需要高达341 mV 的过电位才能得到同样的电流密度，比SS/Ni－OH2M－120s高127 mV.

图2（b）为不锈钢网经不同Ni2+浓度溶液处理120 s 后的LSV 曲线.由图可知，在这些浓度下，不同样品的OER 性能和LSV 曲线斜率均基本接近，但是SS/Ni－OH2M－120s 略好于SS/Ni－OH0.5M－120s 和SS/Ni－OH1M－120s.这3 种浓度下的LSV 曲线都在150～160 mV 存在一个阳极氧化峰，而且SS/Ni－OH2M－120s 的阳极氧化峰明显高于SS/Ni－OH0.5M－120s 和SS/Ni－OH1M－120s，因此这个峰可能与镍的阳极峰有关.

图2（c）为不锈钢网分别在0.37 mmol·L－1Ni2+（SS/Ni－OH－120s）、0.37 mmol·L－1Fe3+（SS/Fe－OH－120s）、0.37 mmol·L－1Fe3+和0.37 mmol·L－1Ni2+（SS/Fe－Ni－OH－120s）溶液中处理120 s 后的LSV 曲线.由图可以看出，在10 mA·cm－2电流密度下的过电位仍然可以比不锈钢网降低至少80 mV.并且SS/Ni－OH－120s 和SS/Fe－Ni－OH－120s 的OER 性能优于SS/Fe－OH－120s，可能原因是，镍的氢氧化物和镍铁双金属氢氧化都能大幅度提升OER 催化剂的催化性能，但是当Fe 单独存在时，较多的铁会降低催化剂催化性能[21]，因此在3 组样品中，SS/Fe-OH-120s的催化性能最差，但是由于其能形成Fe 金属氢氧化物，且不锈钢本身就存在镍元素，也有可能形成微量镍铁双金属氢氧化物，因此性能（10 mA·cm-2电流密度下的过电位为293 mV）仍然明显优于不锈钢网.

为探究SS/Ni-OH2M-120s 经溶液处理120 s后，性能比空白不锈钢明显提升的机理，对SS/Ni-OH2M-120s 和空白不锈钢进行了电化学活性表面积和塔菲尔斜率的表征.

图3（a）和图3（b）分别为SS/Ni-OH2M-120s 和空白不锈钢网试样在不同扫描速率下的CV 曲线，图3（c）为二者的双层电容.由于电化学活性表面积与双层电容成正比，由图可知，SS/Ni-OH2M-120s 的双层电容为0.161 mF·cm-2，比空白试样的0.12 mF·cm-2高34%.因此其具有更大的电化学活性表面积.

图3（d）为SS/Ni-OH2M-120s 和空白不锈钢试样的塔菲尔斜率.通过塔菲尔斜率分析可以更好地理解催化剂的催化动力学.OER 反应过程通常由4个反应步骤组成，速率决定步骤取决于反应步骤中的电子转移效率，据文献报道[4]，如果传递系数为0.5，相应的塔菲尔斜率为120 mV·dec-1.速率决定步骤为：

M+OH-→MOH

若传递系数为1.0，则相应的塔菲尔斜率为60 mV·dec-1，速率决定步骤为：

MOH+OH-→MO+H2O

塔菲尔斜率由塔菲尔方程得出：

η=b lg j+a

其中b 和j 分别为塔菲尔斜率和电流密度.由图3（d）可知，SS/Ni-OH2M-120s 的塔菲尔斜率为34.84 mV·dec-1，不锈钢网的塔菲尔斜率为46.06 mV·dec-1，两者都比较小且相对接近60 mV·dec-1，所以速率决定步骤可能是：

MOH+OH-→MO+H2O

更大的电化学活性表面积和更优异的电化学动力学导致SS/Ni-OH2M-120s 的电催化析氧性能相比空白不锈钢有了巨大的提升.

图4 为催化剂催化性能的稳定性测试.由图4（a）（b）可知，恒电位极化10 h 和恒电流极化30 h后，SS/Ni-OH2M-120s 试样的电流密度没有出现明显变化.图4（c）为稳定性测试前后的LSV 曲线及稳定性测试后的微观形貌，由图可知，催化剂在20 mA·cm-2的电流密度下持续工作10 h 后，10 mA·cm-2处的过电位为218 mV，与稳定性测试前相比，过电位没有发生明显变化，显示了SS/Ni-OH2M-120s优良的稳定性.通过与图1（e）对比可以看出，稳定性测试后样品表面堆积的镍氢氧化物以及颗粒间的微孔结构并未发生明显变化，仍然保持稳定性测试之前的基本形貌，表明了该催化剂优异的形貌稳定性.同时，通过图4（d）稳定性测试前后XRD 图谱的对比，可以发现，稳定性测试前后没有发生物相变化，但是在稳定性测试后，样品在21°左右的衍射峰有所增强，金属基催化剂在OER 过程中，可能因为阳极氧化作用，在其表面会形成一定量的金属氢氧化物[22].因此21°左右峰值的变强，可能是SS/Ni-OH2M-120s样品在OER 过程中，其表面新形成了金属氢氧化物，并且此峰值的变化，从另一方面验证了21°的峰是镍金属氢氧化物.

图4 稳定性测试Fig.4 Stability test

图5 为SS/Ni-OH2M-120s 试样电催化剂的扩展性制备演示及其全分解水的LSV 曲线.图5（a）（b）是一次性处理304 不锈钢网后的实际操作图，制备试样的大小扩大为10 cm×10 cm，将其浸入含2 mol·L-1Ni2+的沸腾溶液处理120 s 后，置于烘箱60 ℃烘干，得到一次性制备的自支撑OER 催化剂.从新制得的试样上取出1 cm×0.5 cm 的小片，用环氧树脂密封，与Pt 网电极组装成全分解水装置（表示为Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s），并将其性能与商用IrO2和Pt 网阴极全分解水器件进行比较（表示为Pt-Mesh//IrO2/SS）.图5（c）（d）分别为全分解水装置实际水电解图片和Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s 与Pt-Mesh//IrO2/SS 的LSV 曲线.由图5（d）可知，Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s 分解水的能力明显优于Pt-Mesh//IrO2/SS，在10 mA·cm-2的电流密度下，其电压为1.61 V，而Pt-Mesh//IrO2/SS 的电压为1.84 V，相比降低了0.23 V.通过对SS/Ni-OH2M-120s 进行扩大化制备，并将其用作全分解水装置后，可以发现，此方法适合规模化生产.

3 结论

1）将AISI-304 不锈钢网在含有2 mol·L-1Ni2+的沸腾溶液中经过极短时间的浸泡处理后，其表面会被彼此堆积形成三维微纳结构的镍金属氢氧化物覆盖.得到在10 mA·cm-2电流密度时，过电位仅为214 mV，20 mA·cm-2电流密度下恒电位极化10 h，以及不同电流密度下恒电位极化30 h 后，催化性能和物相组成等基本不变的自支撑催化剂（SS/Ni-OH2M-120s）.

2）将SS/Ni-OH2M-120s 和Pt 网电极组装成的全分解水装置在10 mA·cm-2电流密度下的电压为1.61 V，比Pt-Mesh//IrO2/SS 电压降低了0.23 V.

3）通过降低溶液离子含量、调整溶液离子组分和扩大制备面积制备等试验，验证了此高性能OER自支撑催化剂可用于规模化快速制备.