简易合成纳米多层级镍中空亚微球及其催化苯酚加氢的研究

樊 晔，韩慧慧，方 云，冯瑞沁，夏咏梅

（江南大学化学与材料工程学院,合成与生物胶体教育部重点实验室,无锡 214122）

由于中空纳米结构具有高比表面积、低密度及高渗透性等优良性能，在吸附［1，2］、储能［3］、传感［4，5］、催化［6，7］及药物缓释［8，9］等方面具有广阔的应用前景.采用硬模板法［10，11］制备中空纳米材料，后期往往需要通过化学腐蚀或高温煅烧选择性去除芯材，容易造成外壳塌陷，且程序繁杂能耗高.软模板法常以聚合物、表面活性剂或气泡等控制限域反应，后期无需去除模板，但往往需要在水热［12，13］或溶剂热［14］等高温高压条件下反应较长时间，并消耗多元醇［15］，且对空心结构均匀性的控制作用较小.本课题组［16］以十二烷基硫酸钠（SDS）与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）二元复合体系为软模板，以水合肼为还原剂，在40 ℃下采用水相一锅法制得氧化亚铜中空亚微球，具有反应条件温和、成本低及环境友好等优点.根据实验结果推断，SDS-PVP形成的项链状软团簇对导向形成中空结构发挥了软模板功能，而采用相同模板也制得了表面呈现出松针状叠合的超细镍粉［17］，从而预测其可能也具有中空结构.

金属镍具有优异的导电性、磁性以及高催化活性，且廉价易得，可作为加氢脱氢反应［18］的高效催化剂.苯酚选择性加氢反应是工业制环己醇的有效策略之一，而环己醇是工业生产己二酸、己内酰胺和尼龙的重要中间体，以及制备表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和乳液稳定剂的关键原料［19］，或用于柴油添加剂［20］.因此，本文将在SDS-PVP复合体系中制备镍纳米材料，通过电镜技术和氮气吸附-脱附测试表征了其内部空腔和表面介孔结构，并以苯酚选择性加氢为模型反应，考察了该镍纳米材料的催化性能和循环稳定性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基硫酸钠（SDS，纯度99%），美国Acros Organics 公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、NiCl2·6H2O、N2H4·H2O（纯度50%）、Na2CO3、无水乙醇、苯酚、异丙醇和氯苯均为A.R.级，购于中国医药（集团）上海化学试剂公司；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm），采用美国Millipore Synergy UV 超纯水系统制得.

JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM，200 kV），日本JEOL 公司；S-4800 型扫描电子显微镜（SEM，15 kV），日本Hitachi 公司；D8Advance 型X 射线衍射仪（XRD，CuKα辐射，λ=0.15406 nm），德国Bruker 公司；ASAP2020 MP 型全自动比表面积及微孔物理吸附仪，美国Micromeritics 公司；GC9790 Ⅱ型气相色谱仪，大连森杰科技有限公司；GCMS-QP2010Ultra 型气相色谱-质谱联用仪，日本Shimadzu公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司.

1.2 镍纳米材料的制备

配制NiCl2（40 mmol/L）-SDS（10 mmol/L）-PVP（7 g/L）混合溶液，取10 mL该混合溶液于离心管中并置于（40±1）℃水浴中恒温2 h使体系平衡.用3.5 mol/L的Na2CO3溶液调节体系pH至10.5左右，加入过量水合肼（水合肼与镍离子的摩尔比为25∶1）并快速混匀，然后在（65±1）℃下反应至溶液颜色变黑且无气泡逸出即终止反应.取出离心管置于冰水浴中快速冷却，然后用去离子水与异丙醇依次超声洗涤3次后保存于异丙醇中.红外光谱证明SDS在1220 cm-1处的硫酸酯键以及PVP在1660～1680 cm-1处的羰基特征吸收峰消失，表明催化剂已被洗涤干净.

1.3 镍纳米材料的表征

将上述镍纳米材料的异丙醇分散液滴在贴有导电胶的样品台上，室温下自然干燥，经表面喷金处理后用SEM表征样品的形貌和粒径.将镍纳米材料的异丙醇分散液快速滴于双联铜网（北京新兴百瑞技术有限公司）上，用滤纸吸干多余的液体，重复3次，自然干燥后用TEM表征样品的形貌和粒径.将镍纳米材料的异丙醇分散液均匀滴于硅片上，形成液膜，待异丙醇挥发完全，用XRD对其进行物相分析，扫描范围30°～90°.将镍纳米材料的异丙醇分散液在60 ℃下干燥6 h，用比表面积及微孔物理吸附仪于200 ℃下对其进行氮气吸附-脱附等温线的测定，测定时长为4 h.利用自带Brunner-Emmet-Teller（BET）吸附等温方程软件分析样品的比表面积，利用自带Barrett-Joyner-Halenda（BJH）软件分析样品的孔径分布.

1.4 镍纳米材料催化性能的测试

称取沥干溶剂后的镍纳米材料0.4 g（85 ℃下烘干至恒重，折合干重0.26 g，催化剂的量以干重计）作为催化剂，置于20 mL 的水热反应釜中，加入2.1 mmol 苯酚作为反应物，7 mL 异丙醇作为溶剂，向体系内通入氮气20 min以排净空气，随后置于（150±1）℃的油浴中反应4 h.分离出反应液，催化剂经异丙醇洗涤3次后收集回收使用.将洗涤液与反应液混合，采用气相色谱以内标法进行定量分析.气相色谱分析条件：SE54 弱极性毛细管色谱柱（60 m），柱温90 ℃，程序升温先恒温2 min，然后以10 ℃/min 的速率升温至200 ℃，再恒温5 min；氢离子火焰检测器的温度为230 ℃，加热气化室温度为220℃.

以氯苯为内标物，根据下式计算各组分含量：

式中：mi（g）为待测物的质量；ms（g）为内标物的质量；Ai为待测物的峰面积；As为内标物的峰面积；fi为待测物的相对校正因子.

上述收集的催化剂重复进行催化实验20次，收集每次实验产物进行上述气相色谱定量分析.将循环20次之后的催化剂于常温空气中放置14 d后，用XRD进行物相分析，并用于再次催化苯酚选择性加氢反应以评估催化剂的稳定性能.

2 结果与讨论

2.1 镍中空亚微球的表征

图1（A）和（B）为在NiCl2（40 mmol/L）-SDS（10 mmol/L）-PVP（7 g/L）体系中制备的镍纳米材料的SEM照片，其粒径分布在300～700 nm之间（以500 nm为主）且分散性较好，表面呈现出松针状叠合的球形形貌.为了更清晰地观察其是否具有中空结构，将制备好的镍纳米材料在稀盐酸中浸泡10 min，用超纯水洗涤后进行SEM与TEM表征.图1（C）和（D）的SEM照片表明，经盐酸浸泡后的镍纳米材料充分暴露出其内部的空腔结构，且由于表面部分腐蚀，壳层变得松散，导致粒径与图1（A）相比略有增大；在图1（E）和（F）的TEM照片中，镍纳米材料的空腔结构清晰可见，且壳层较厚.与本课题组［17］制备的超细镍粉比较，本文制备的镍纳米材料内部存在空腔，说明也是由SDS-PVP复合体系导向形成的纳米中空结构［16］.

Fig.1 SEM(A—D) and TEM(E,F) images of hollow nickel submicrospheres prepared in NiCl2(40 mmol/L)-SDS(10 mmol/L)-PVP(7 g/L)solution

图2（A）为上述镍中空亚微球的XRD 谱图，与镍单质的标准卡片（JCPDS No.87-712）中的面心立方结构（fcc）的衍射峰一致，未见Ni（OH）2和NiO 及其它杂质衍射峰，证明样品未被空气氧化.采用Scherrer公式计算该镍中空亚微球的原生镍晶粒的粒径尺寸为11.4 nm.图2（B）的氮气吸附-脱附等温线的滞后环表明其壳层存在介孔，加之中空结构及松针状叠合的表面形貌，因此其形貌显示为纳米多层级结构且整体类似于封闭的鸟巢状，这对其作为催化剂十分有利.采用BJH方法计算出孔径分布曲线见图2（C），其平均孔径为11.2 nm；由BET 方程分析其比表面积为4.26 m2/g.并由图1 的SEM 与TEM照片可估计其壁厚约为50 nm，估算密度小于镍晶体的一半，因此该镍中空亚微球作为催化剂具有微米尺度纳米细节、低密度、高比表面积及大量活性位点的优势.

Fig.2 XRD pattern(A),nitrogen adsorption-desorption isotherms(B)and pore size distribution(C)of hollow nickel submicrospheres prepared in NiCl2(40 mmol/L)-SDS(10 mmol/L)-PVP(7 g/L)solution

2.2 镍中空亚微球催化苯酚选择性加氢

以苯酚催化加氢为反应模型研究镍中空亚微球的催化性能.苯酚催化加氢所采用的催化剂多为负载型Pt，Pd及Ru等贵金属［21～23］，价格昂贵、易中毒且难以回收.Raney Ni 催化剂［24］以及负载型镍基催化剂［25］也能用于催化该反应，但Raney Ni催化剂的制备条件苛刻、能耗高、储存运输不当易发生自燃，尤其是其制备和使用过程不符合绿色化学和环境友好的要求.负载型镍催化剂通常使用无机氧化物为负载物或者为多金属化合物，制备过程较为复杂且同样难以回收.稳定的单质镍若能在苯酚催化加氢反应中表现良好，又能弥补Raney Ni催化剂的不足，将为镍基催化剂的开发提供新思路.催化转移加氢反应条件较为温和，反应中不直接使用氢气，对设备要求也不高且降低了实验室操作的危险性，在工业化过程中可以用氢气直接取代.异丙醇是催化转移加氢中应用最广泛也是最理想的氢供体［26～28］，因此采用异丙醇作为苯酚选择性加氢反应中的氢供体和反应溶剂.镍基催化剂催化苯酚选择性加氢的产物以环己醇为主［29，30］，含有少量环己酮，也有可能含有极少量的环己烷（Scheme 1）.由各物质标样的气相色谱图（图3谱线a）可知，保留时间顺序延长的特征峰分别对应氯苯（内标物）、环己醇、环己酮和苯酚.利用式（1）绘制的各物质的标准曲线回归方程及浓度适用范围列于表1.图3谱线b为镍中空亚微球在150 ℃下催化苯酚加氢反应4 h后混合产物的气相色谱图，主产物为环己醇（选择性约为90%），含有极少量环己酮；产物中未检测出苯酚（转化率接近100%）；5～6 min间出峰的物质经气相色谱-质谱联用仪确认为2-己醇（总醇选择性高达99%），推测其可能为环己醇进一步加氢开环所得.

Scheme 1 Selective hydrogenation routes of phenol catalyzed by Ni-based catalysts

Fig.3 Gas chromatographic results of reference materials(a) and selective hydrogenation products of phenol catalyzed by hollow nickel submicrospheres at 150 ℃for 4 h(b)

Table 1 Relationship between relative content(y)and relative peak area(x)of each component

基于上述结果，图4 中分别考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对镍中空亚微球催化苯酚选择性加氢反应的影响.图4（A）表明，当催化剂用量从0.13 g增加到0.26 g时，苯酚的转化率急剧增大至接近100%，环己醇的选择性也由84%增大至92%；图4（B）表明，随着反应时间延长至4 h，苯酚的转化率逐渐增加直至完全转化，而环己醇的选择性呈现出平缓的增长，一直到90%左右趋于稳定；图4（C）表明，相较于催化剂用量与反应时间而言，反应温度对苯酚转化率的影响更为显著，150 ℃时苯酚可完全转化，而反应温度对环己醇的选择性影响较小，在实验温度范围内基本维持在90%左右.

Fig.4 Effects of reaction conditions on conversion of phenol and selectivity of cyclohexanol

2.3 镍中空亚微球的循环催化性能与稳定性

为了考察具有稳定结构的镍中空亚微球作为苯酚选择性加氢的床层化或流态化催化剂的可能性，在上述适宜反应条件下考察了其循环使用性，结果见图5（A）.该催化剂在循环使用20次后苯酚的转化率和环己醇的选择性未见明显变化，初步显示了其具有可重复使用性.由于常规单质镍催化剂合成过程中容易被氧化，而重复使用的镍催化剂失活的主要原因也是表面氧化［31，32］，因此进一步评估了该镍中空亚微球的氧化稳定性.将循环20次后的催化剂常温曝露于空气中，放置14 d后进行XRD物相分析［图5（B）］，与新鲜的催化剂相比，其表面未显示被氧化.将此曝露空气后的镍中空亚微球未经任何活化处理直接再次用于苯酚选择性加氢反应以评估其催化性能是否下降，结果表明催化性能稳定.此外，在上述最适宜反应条件之下也对比考察了Raney Ni催化剂在苯酚加氢反应中的催化活性与循环性能.结果表明，对于新鲜Raney Ni 催化剂而言，苯酚可实现完全转化，主产物环己醇选择性为88.4%，比镍中空亚微球的略低.副产物为环己酮，其选择性为11.4%，比镍中空亚微球的主要副产物2-己醇更高.循环使用5次后，产物选择性变化不大，但苯酚的转化率降低至89.16%，远低于镍中空亚微球的循环使用20次转化率一直保持接近100%，说明其循环使用性能较差.因此，对比而言，这种用简易一锅法合成的镍中空亚微球的催化活性与循环稳定性能优于Raney Ni催化剂，且在实际应用中对储存和使用条件没有苛刻要求，有效地弥补了Raney Ni 催化剂储存运输、使用及回收困难等缺陷，且曝露于空气中基本不会影响其催化活性，有望作为良好的床层催化剂使用.

Fig.5 Cycle performance(A) and the stability(B) of the hollow nickel submicrospheres in selective hydrogenation of phenol

综上所述，采用简易一锅法在65 ℃的SDS-PVP水溶液中，以水合肼还原Ni2+制得粒径分布在300～700 nm之间的镍中空亚微球.该镍中空亚微球壳层中存在大量介孔，表面呈现出松针状叠合的特殊形貌，因此具有纳米多层级结构，较厚的壳层使其整体类似于封闭的鸟巢状.在苯酚选择性加氢反应中，该镍中空亚微球表现出高的催化活性和选择性.以异丙醇为溶剂，在150 ℃下反应4 h，苯酚转化率接近100%，环己醇选择性达到90%，总醇选择性高达99%.该镍中空亚微球循环使用20次后催化活性基本没有下降，在空气中常温放置14 d后，表面没有被氧化，且催化性能也无明显下降，说明该镍中空亚微球具有良好的循环性能与稳定性能，有望作为苯酚选择性加氢反应的床层化或流态化催化剂使用.该镍中空亚微球廉价易得，无论制备过程还是使用过程均不似Raney Ni催化剂产生污染，而且极大弥补了Raney Ni 催化剂制备条件苛刻、能耗高以及储存运输、使用和回收等方面的缺陷，本文的研究顺应绿色化学发展的趋势，为镍基催化剂的开发提供了新思路.