李佩鸿,张春玲,戴雪岩,隋颜隆
(吉林大学材料科学与工程学院,长春 130022)
氧化石墨烯(GO)是由天然石墨氧化制成的具有单原子厚度的二维纳米材料[1,2].GO具有密度小、比表面积大、机械强度高、导电和导热性强、表面有大量的含氧官能团[3~5]、无毒及生物兼容性较好等特性.这些综合性能使GO具有聚合物、胶体、薄膜及两亲分子的特征,成为构建各种超分子体系的重要模块[6~9].2010年,清华大学石高全教授团队[10]最早制备出了GO/PVA 复合水凝胶.这种GO/PVA 水凝胶可以在10 s内快速成型,并具有pH响应性.从此,将GO引入水凝胶成为GO复合材料领域的一个新的研究方向.
水凝胶是具有三维网络结构、以水为填充介质的多元体系.智能水凝胶因其良好的生物相容性和独特的刺激响应性而被广泛应用于日用品、仿生及医疗等方面[11~14].然而,智能水凝胶普遍存在机械强度低和响应速度慢的缺点,所以对水凝胶的改性研究也集中于此.常用的改性方法有交联、纳米复合[15,16]、改变多孔结构[17]及构建互穿网络(IPNs)[18,19]等.GO 可以作为一种纳米复合填料加入到水凝胶中制备GO 复合水凝胶.加入GO 的作用集中体现在增强机械性能(韧性和可拉伸性)和丰富刺激响应的类型(主要是光热响应性、pH响应性和自愈合性)方面.图1示出了GO聚合物复合水凝胶的性能与应用领域.本文综合评述了GO 水凝胶近年来的研究进展,对GO 水凝胶的制备、性能与应用进行了归纳和总结.
Fig.1 Performances and applications of graphene oxide/polymer composite hydrogel
GO在水中有良好的分散性,因此通常被认为是亲水的[20~22].事实上,GO具有“主体疏水,边缘亲水”的片层结构[23,24].由图2(A)可见,GO的基面有大量的羟基和环氧基,而边缘有大量的羧基.因此GO具有尺寸依赖的两亲性,即GO片层的尺寸越小,亲水性越强.
GO在水中可以形成片层互连的网络结构,到达一定浓度时即可形成水凝胶[图2(B)][25].GO水凝胶普遍具有低的临界凝胶浓度(CGC),纯GO构成的水凝胶的临界凝胶浓度为4 mg/mL.纯GO 水凝胶的凝胶驱动力为亲/疏水相互作用和氢键,但这种水凝胶是非常脆弱的,常常要用物理和化学的方法引入交联点.可以通过酸化,或加入聚合物、有机小分子或离子作为交联剂来制备GO基水凝胶[26].其中GO/聚合物复合水凝胶是研究最为广泛的一类GO基水凝胶.
Fig.2 Structure of GO(A)and SEM image of lyophilized GO solution(B)[25]
GO/聚合物复合水凝胶的制备可以分为物理方法和化学方法.物理方法是将聚合物与GO 溶液混合,通过超声和(或)加热促进聚合物和GO之间发生物理交联,形成水凝胶.凝胶驱动力包括氢键、静电相互作用、π-π堆叠、配位和疏水相互作用.化学方法是将聚合物单体在GO 水溶液中进行原位聚合,或向聚合物与GO的共混溶液中加入交联剂来形成水凝胶.在采用化学方法制备的复合水凝胶中,GO片层穿插在聚合物网络中.表1列出了一系列GO/聚合物复合水凝胶的制备方法、凝胶驱动力、性能及应用领域.
Table 1 A series of GO/polymer composite hydrogels
Continued
物理混合方法具有实验操作简便、条件温和、凝胶速度快及溶胶-凝胶转变可逆等优点.物理GO复合水凝胶在原位凝胶、可注射凝胶和可逆凝胶等领域有巨大的发展潜力.
蒋瑶等[27]用经典的冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇/海藻酸钠/氧化石墨烯(GO/SA/PVA)三元复合水凝胶,三组分之间存在强烈的氢键作用.GO的加入使水凝胶的力学性能、热稳定性和生物相容性均得到提高.Abdollahi等[28]以接枝直链淀粉的聚丙烯酸(PAA-g-AM)为基体,加入GO进行改性.GO在水凝胶中均匀分散,使水凝胶的力学性能和热稳定性都显著提高.其中,与原始水凝胶相比,负载5%(质量分数)GO的复合水凝胶热分解温度提高了67 ℃,玻璃化转变温度(Tg)提高了53 ℃.Duan等[29]用简单混合的方法制备了壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)复合水凝胶.由于GO的负电荷和CS的正电荷之间可产生牢固的结合力,获得的混合物也带有很高的正电势,从而具有良好的分散性和稳定性,有利于获得均匀的水凝胶薄膜.CS/GO复合水凝胶薄膜在近红外光的刺激下可以实现可逆的收缩和溶胀,可用作远程控制器.简便的制备方法和低成本使这种CS/GO水凝胶在实际应用中具有优势.由于GO良好的生物相容性和稳定性,还能将其与生物质材料混合.Huang 等[30]将GO 与血红蛋白(Hb)混合制备了GO/Hb 水凝胶,两者之间通过强静电相互作用交联.血红蛋白能在GO 水凝胶提供的水微环境中保持活性,可以用于有机溶剂中的酶催化反应.
化学聚合或交联得到的GO 复合水凝胶中除了具有共价键交联点,还具有GO 结构作为物理交联点.在有外力干预或破坏时,物理交联点先断开,起到消耗外力的作用.因此化学GO复合水凝胶通常具有超强、超韧和自愈合的性质.
Bai 等[31]将芳香族单体在GO 的水分散体中进行原位聚合,制备了一系列氧化石墨烯/导电聚合物(GO/CP)复合水凝胶.夹在GO片层之间的聚合物发生共价交联,GO和聚合物之间又存在π-π相互作用、静电吸引和氢键作用.这种导电水凝胶具有低凝胶浓度和高模量,并具有良好的导电性和电化学活性.Han 等[32]通过在GO、苯胺单体和植酸的混合溶液中引发苯胺聚合制备了聚苯胺/氧化石墨烯(PANi/GO)复合水凝胶.在GO、苯胺单体和植酸之间,GO与聚苯胺有π-π堆叠作用,GO与植酸形成氢键.这些多重相互作用使水凝胶的稳定性得到提升,GO较大的比表面积和形成的多孔结构也使水凝胶具有出色的吸附性能.Wang等[33]在不同浓度的GO水溶液中引发磺基甜菜碱聚合,得到氧化石墨烯/磺基甜菜碱(GO/PSBMA)纳米复合水凝胶.GO 片层通过静电相互作用有效地交联到聚合物网络中,两者间存在良好的协同作用,使GO/PSBMA 水凝胶表现出优异的力学性能.除了单体聚合以外,还可以用化学交联剂制备GO复合水凝胶.Chen等[34]将环氧氯丙烷作为交联剂加入到GO和纤维素的混合溶液中,反应得到氧化石墨烯/纤维素(GO/cellulose)水凝胶.GO的引入使这种水凝胶的抗压强度提升,并显著提高了其对金属离子,尤其是重金属离子的吸附能力.
智能水凝胶通常是指具有刺激响应性的水凝胶,其可以感知温度、pH、光、溶剂、电场和磁场等外部的刺激,然后改变内部的结构,从而导致宏观尺寸、形状或性质的变化.利用这种特性,智能水凝胶已被应用在多个领域,包括机器人[35]、传感器[36~38]和医疗设备[39]等.
在所有这些刺激响应性中,光响应性由于其可调节性和非接触方式,展现出了巨大的潜力[40~43].近红外光(NIR)的穿透力强且无辐射,广泛应用于医疗保健[44]、远程驱动[45,46]和流量控制[47~49]等方面.GO 在近红外光区具有很高的光吸收率,可以将光能转化为热能,具有光热效应(Photo-thermal effects)[50,51].与具有高近红外吸收率的金纳米棒、碳纳米管及聚吡咯等纳米材料相比,GO的丰富性和低成本使其在大规模应用中更具吸引力.
Wu等[52]用分层构筑的方法制备了一种肽-氧化石墨烯(peptide-GOS)水凝胶,用于药物递送和体内脉冲触发释放.他们先制备了PyGAGAGY(芘-甘氨酸丙氨酸-酪氨酸)多肽,再将其与GO纳米片混合.由于GO与芘之间存在强π-π堆叠作用、弱疏水相互作用及氢键,从而形成稳定的水凝胶.在近红外照射后水凝胶局部温度升高,导致多肽β-折叠部分展开,芘与GO之间的π-π相互作用减弱,从而引发药物释放.Zhu等[53]用简便的方法制备了聚N-异丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯(PNIPAM/GO)水凝胶.他们发现,GO的含量越高,水凝胶在红外光照射下的升温速度越快,收缩变形越明显.这种膨胀-收缩转变是完全可逆的,可用于微流体装置中的远程光控阀.Cheng 等[49]制备的GO基PNIPAM/PDMAA 双层水凝胶可以用作近红外线驱动阀.利用GO 的光热性和PNIPAM 水凝胶热响应的体积相变,该双层水凝胶在近红外光的照射下会发生弯曲(图3),可以实现固体传输、液体传输和可控反应开关.他们还进一步设计了“铰链式”的“PDMAA-双层-PDMAA”水凝胶,其具有更大的变形程度,可作为流动通道中的近红外光驱动开关.GO的光热效应为研究智能水凝胶的刺激响应机制提供了新的思路和策略.
Fig.3 Temperature response and curvature change of the bilayer hydrogel in water with different temperatures(A),bilayer hydrogel in the air under NIR irradiation(B) and bilayer hydrogel folding and recovery with and without NIR irradiation in water(C)[49]
pH的变化可以改变GO边缘羧基的电离程度,因此GO片层有时可以看作是一种聚两亲电解质[23].在酸性条件下,GO的羧基离子化程度低,亲水性下降;同时静电排斥减弱,氢键作用增强,有利于形成水凝胶.GO pH依赖的两亲性也赋予了GO水凝胶pH响应性.在酸性条件下,GO片层边缘的羧基电离程度降低,更疏水,同时静电排斥作用下降,宏观上表现出凝胶化或凝胶体积收缩;在碱性条件下,羧基电离程度高,GO 片层更亲水,静电排斥作用增强,宏观上表现出溶胶或凝胶体积膨胀.这种pH响应过程通常是可逆的.
Xie 等[54]制备的氧化石墨烯-再生纤维素/聚乙烯醇(GO-RCE/PVA)三元水凝胶表现出了优异的pH相关的溶胀率:当pH值从2升高到14时,其溶胀率也从150%提高到310%(图4).该现象与GO 上羧基的电离度密切相关.当pH 值增大时,大多数羧基解离并生成羧酸根阴离子,导致网络中的排斥力增大,进而溶胀率增加.Zhang 等[55]发现壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)水凝胶膜不仅具有高强度,还表现出pH 驱动的形状记忆效应.变形后的样品在酸性溶液中浸泡9 min 后几乎可以完全恢复原貌,这归因于pH 引起的物理交联的转变.这一研究为形状记忆水凝胶的设计和制备提供了一个可行的来源.Wang 等[56]制备的PVA/GO 的自修复超分子水凝胶具有pH 响应的溶胀性、良好的热稳定性和自愈合性.这种水凝胶有一个溶胀峰pH 值,当pH 低于溶胀峰pH 值时,溶胀率随pH 增大而缓慢增加;当pH高于溶胀峰pH值时,三维网络被破坏,溶胀率急剧下降.Liu等[57]用压力辅助的过滤-蓄积技术制备了一种氧化石墨烯/水凝胶复合膜(GOGMs),将微凝胶完美嵌入到GO片层之间.这种复合膜具有温度和pH双重响应性,可通过微凝胶体积的变化实现开关控制.当温度升高或pH降低时,体系中形成分子间氢键,体积收缩,为“开”的状态,反之同理.
Fig.4 Equilibrium swelling ratio of GO-RCE/PVA ternary hydrogels at different pH[54]
材料的自愈合性能是指材料在损伤之后可以自我修复,恢复原有的性质和力学强度的性能[58~60].自愈合性是合成材料与生物体之间最大的差别之一.聚合物材料的自愈合可分为本征型和外援型两大类[61].GO复合水凝胶的自愈合主要是靠GO与聚合物之间形成的动态物理作用实现的,属于本征型自愈合.自愈合性可以提高材料的使用寿命和安全性,对于智能水凝胶,尤其是用于智能皮肤、人造填埋物和药物载体的水凝胶有巨大的吸引力.
Xu等[62]将GO与单链DNA混合得到的水凝胶中存在多种非共价相互作用,包括π-π堆积、DNA碱基与GO 的石墨域之间的疏水相互作用及碱基上的伯胺与GO 的含氧基团之间的静电/氢键相互作用.该水凝胶具有高机械强度、环境稳定性和染料负载能力,并表现出自修复性能.将切开的水凝胶块表面彼此接触,在90 ℃的空气中加热3 min即可完成自愈合(图5).Han等[63]仿生贻贝,采用三步法制备了聚多巴胺-氧化石墨烯-聚丙烯酰胺(PDA-pGO-PAM)导电水凝胶.这种水凝胶具有导电、自黏附、自愈合和强韧等多种优异性能,可用于细胞刺激剂和可植入的生物电子学.PDA-pGO-PAM 水凝胶的自愈合是通过多种非共价键作用实现的,包括氢键、静电相互作用和π-π堆叠.Pan等[64]制备了聚[丙烯酰胺-2-(二甲氨基)乙基丙烯酸甲酯氯]/氧化石墨烯[P(AM-co-DAC)/GO]复合水凝胶,并发现可以通过控制GO含量及AM与DAC的质量比来调节该水凝胶的机械性能和自愈合能力.该水凝胶的自愈合是通过P(AM-co-DAC)和GO之间的动态离子相互作用和氢键实现的,在断裂处滴水可以促进自愈合过程(图6).在完全干燥的水凝胶表面喷水,40 min后就可以恢复到高强韧的原始状态.Cheng等[49]制备的PDMAA-GO水凝胶在近红外光照射下,能在60 s内完成自愈合.当切断的水凝胶表面接触时,加热后聚合物链上的酰胺键与黏土形成非共价键,同时聚合物链可能会相互缠结,切割表面就会自我修复.其愈合过程也可以在室温下进行,但速度很慢.
Fig.5 Self-healing process of GO/DNA hydrogel[62]
Fig.6 Self-healing process of P(AM-co-DAC)/GO hydrogel[64]
传统的自愈合材料通常需要具有一定的流动性,因此设计具有自愈合性又不牺牲机械性能的水凝胶非常具有挑战性.GO的二维结构和高强度能保证水凝胶的机械性能,表面的含氧官能团又能与聚合物基体产生动态的物理相互作用,实现自愈合.因此,GO复合水凝胶已成为自愈合水凝胶家族中的重要一员.
机械强度低是水凝胶普遍存在的缺点.GO的机械强度高,结构稳定,不易被破坏,能起到增韧和润滑的作用.将GO作为一种纳米复合填料加入到水凝胶中,GO纳米片表面可以与聚合物链通过多种相互作用结合,得到具有优异机械性能的GO 复合水凝胶.Shen 等[65]制备的GO-PAA 复合水凝胶的断裂伸长率为300%,是纯PAA 水凝胶的4 倍.Liu 等[66]制备的GO/PAM 复合水凝胶的拉伸强度是传统PAM水凝胶的4.5倍,达到385 kPa,断裂伸长率超过3000%.Cong等[67,68]以Ca2+为离子交联剂,制备了氧化石墨烯/聚(丙烯酰基-6-氨基己酸)(GO/PAACA)和氧化石墨烯/聚丙烯酰胺(GO/PAM)复合水凝胶.除了GO与聚合物的相互作用外,Ca2+在GO和聚合物基质之间可以形成动态和可逆的离子键.这两种水凝胶均表现出优异的超拉伸性,伸长率分别可以达到1190%和1350%.Zhong 等[69]制备了氧化石墨烯-聚丙烯酸(GO-PAA)纳米复合水凝胶,其中Fe3+的动态电子相互作用起到双重交联的作用:Fe3+离子本身交联PAA 链,GO 纳米片又通过Fe3+配位连接PAA 链.这种GO-PAA 水凝胶表现出均衡的机械性能,拉伸强度高达777 kPa,断裂伸长率为2980%,具有超强韧和自愈合的性质.Li 等[70]以Laponite 和GO 作为协同交联剂,制备了具有离子导电性、自愈合性和超拉伸性的poly(AMPS-co-DMAAm)/Laponite/GO纳米复合水凝胶,其可用作超级电容器.这种水凝胶不但具有1000%的超拉伸性,而且在红外光照射和加热处理下均能实现可重复的愈合性能.拉伸到900%应变的水凝胶超级电容器愈合后,导电性能仅下降15%.
水凝胶的内部能贮藏大量的水,且结构与细胞外基质相似,因此在生物医学领域有巨大的应用潜力.GO/聚合物复合水凝胶常被研究用作药物递送系统(DDS),实现药物的负载和释放,特别是对抗癌药物的控制释放[71~75].Namazi等[76]制备了抗菌壳聚糖/氧化石墨烯-Ag(CS/GO-Ag)复合水凝胶并用于阿霉素的控制释放,发现增加GO-Ag 的含量可以提高阿霉素的负载量,降低初始释放量,延长释放时间.同时,CS/GO-Ag水凝胶对负载药物的释放速率具有pH响应性.Li等[25]制备了含有低聚赖氨酸的F127/氧化石墨烯(FLGO)复合水凝胶并用于5-氟尿嘧啶的控制释放,发现在一周内呈现出近似线性的释放规律.赖氨酸的氨基与氧化石墨烯共同赋予了水凝胶pH响应性,因此FLGO水凝胶的释放速率可以通过改变pH 值进行调控,即在酸性环境中快速释放.Nie 等[77]设计的负载血管内皮细胞(VECs)的pNCG水凝胶具有温度敏感性和可注射性,实现了对细胞和生长因子的递送.
GO复合水凝胶还可以用作伤口敷料,负载抗菌药物,促进伤口的愈合[78~80].Chen等[78]制备了纳米纤维素/聚丙烯酸/氧化石墨烯[BNC/P(AA)/GO]复合水凝胶,其机械强度和黏附性等可以通过改变GO的浓度来改变.BNC/P(AA)/GO水凝胶具有良好的生物相容性,可以促进细胞的黏附和增殖,有望作为长效创面敷料使用.Liang等[79]以壳聚糖、明胶和GO为原料制备了一系列QCSG/GM/GO 水凝胶,其具有固有抗菌,光热抗菌和抗生素释放等多重抗菌特性,适用于杀灭耐药细菌和促进感染性伤口的愈合.此外,由于GO具有卓越的耐磨性和自润滑性能,GO/聚合物复合水凝胶还表现出类似于软骨的性能.Satapathy等[81]制备的纳米GO增强明胶(G-NGO)水凝胶可以用于软骨重建手术.在Wang等[32]制备的GO/PSBME 复合水凝胶中,GO 纳米片与聚合物基质之间具有良好的相容性和协同相互作用.这种GO/PSBME复合水凝胶具有优良的承载能力和润滑性能,有望用作软骨代替材料.
具有刺激响应性的水凝胶可以随着外界环境的变化而改变其尺寸、形状或性质等,完成信号的转换,实现传感器的作用.Liu 等[57]制备的GOGMs 智能门控膜可以实现水门开关和小分子的分离.GOGMs对水的渗透性可以通过改变温度和pH值进行可逆的调节.在不同条件下,GOGMs对小分子也具有不同的渗透性.Duan 等[29]将制备的CS/GO 复合水凝胶薄膜用作光响应致动器,在近红外光照射下,水凝胶发生收缩、弯曲,还可以通过改变GO的含量来调节光诱导致动的速度.这种CS/GO水凝胶致动器已经在近红外光和阳光照射下实现了遥控设备和智能窗帘的演示应用.Chen 等[82]通过构建复合水凝胶支架和填料,制备了一种光控可愈合的结构彩色水凝胶,其中GO作为支架提供稳定的光子晶体结构.GO的光热响应性使材料具备了很强的光热转换能力.在近红外光的照射下,可以实现复杂结构彩色水凝胶片段的组装和修复.
利用GO优异的离子电导率,GO复合水凝胶常被用作超级电容器[70,83,84].Peng等[83]将GO掺杂到二醇-硼酸酯键交联的聚乙烯醇网络中,制备了B-PVA/KCl/GO水凝胶.由于体系中存在动态二醇-硼酸酯键和GO与聚合物之间的氢键,水凝胶表现出出色的自愈合能力.B-PVA/KCl/GO水凝胶可以轻松地拉伸、扭曲和塑造成不同的形状,并且具有高离子电导率和出色的循环稳定性,在可穿戴电子设备、智能服装和柔性机器人等领域有广阔的应用前景.
利用GO较大的比表面积,GO复合水凝胶可以吸附水中的金属离子[32,34,85,86]和染料[62,87~90],从而应用于污水处理.Guo 等[87]制备了氧化石墨烯/聚乙烯亚胺(GO/PEI)复合水凝胶,富有胺基的PEI 和GO片之间通过静电相互作用和氢键相连.GO/PEI水凝胶对亚甲基蓝和罗丹明B有良好的去除率,可以在约4 h内将其完全除去,而且吸附染料的水凝胶能方便地从水性环境中分离出去.Liu等[91]制备了海藻酸钠/纳米原纤化纤维素/氧化石墨烯(SA/NFC/GO)双网络水凝胶,其中GO不仅起到了纳米原纤化纤维素成核剂的作用,极大地促进双重网络的形成,而且起到了水凝胶增强剂的作用.SA/NFC/GO双网络水凝胶对龙胆紫表现出有效的吸附性能,最大吸附容量为665 mg/g.Sarkar等[92]首先制备了石墨烯量子点修饰磁性氧化石墨烯(GO/Fe3O4/GQD)纳米填料,再将其掺入到聚乙烯醇/羧甲基纤维素水凝胶中,制备了水凝胶微珠,用于染料污染物的吸附.改性后的GO/Fe3O4/GQD具有更大的比表面积,对环境更加敏感.所制备的水凝胶在碱性条件下表现出更大的溶胀率和更强的吸附能力,对阳离子染料的去除具有良好的适用性.Saha等[93]通过将GO浸渍到海藻酸钙基质中制备了Gra-Alg水凝胶微珠,其可用于从电子废弃物中选择性地回收金.将电子废弃物溶解在王水中,用常规方法回收铜后,使用Gra-Alg水凝胶微珠选择性分离上清液中的金,最大吸附容量为81.87 mg/g,在pH 值为2~4 范围内,吸附量超过95%.
GO具有独特的二维结构和表面丰富的含氧官能团,因此具有两亲分子和聚电解质的性质.GO还具有良好的水溶性和生物相容性,因此也是一种制备水凝胶的理想纳米材料.目前,研究者们已经将氧化石墨烯水凝胶应用于吸附、自愈合、药物递送、红外驱动和高强度材料等方面.GO/聚合物复合水凝胶可以通过物理混合和化学聚合或交联两种方法获得.利用物理混合方法获得水凝胶,制备过程简便、温和,凝胶速度快,通过超声和低温加热即可完成凝胶化过程.交联方式是聚合物链的缠结、氢键、静电相互作用和π-π堆叠等物理作用.聚合与交联方法制备的水凝胶体系中既有化学反应形成的共价键,又有物理相互作用.聚合方法制备的GO 水凝胶普遍具有高强度、超韧性、甚至自愈合的特点.GO/聚合物复合水凝胶的智能性主要体现在光热响应性、pH响应性和自愈合性3个方面.GO的光热效应可以将光信号转变为热信号,从而刺激水凝胶产生形状或体积的变化.这种非接触的远程刺激响应机制有很高的应用价值.pH响应是靠GO片层边缘羧基的电离程度变化实现的.电离程度的不同引起静电排斥强度变化,从而影响水凝胶的体积.可以将引入GO作为一种赋予水凝胶pH响应性的策略.GO复合水凝胶的自愈合机理是GO与聚合物之间形成的多种动态物理相互作用.GO的加入可以在保证水凝胶力学性能的同时增加自愈合性.目前,GO/聚合物复合水凝胶的研究已经取得了许多阶段性的进展.GO水凝胶具备的综合优异性能使其有望应用于传感器、生物医药、智能穿戴及污水处理等生产生活的很多领域.