准二维钙钛矿太阳能电池的研究进展

岳胜利，武光宝，李 星，李 康，黄高胜，唐 翌，周惠琼

（1.湘潭大学物理与光电工程学院,湘潭 411105；2.国家纳米科学中心,中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室,北京 100190；3.北京航天航空大学化学学院,北京 100191）

经过十几年的快速发展，有机-无机杂化三维钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过25%，但是材料对水分、光和热固有的不稳定性仍然是限制其走向实际应用的重要障碍.相比之下，新兴的二维（Two dimensional，2D）钙钛矿因其优良的环境稳定性和结晶性而受到越来越多的关注.1957 年，Ruddlesden和Popper［1］首次合成并分析了2D无机钙钛矿结构，因此这种晶体被简称为“RP”相2D 钙钛矿.Maruyama 等［2］于1986 年第一次报道了有机2D 铅卤素钙钛矿［（C9H19NH3）2PbI4］并研究了该材料结构中嵌入己烷的能力.此后，Hirasawa等［3］研究发现，Pb-I基2D钙钛矿结构类似于量子阱，半导体无机势阱被绝缘的有机势阱隔开，从而形成了电子层面上的2D 结构系统.另外，Ishihara 等［4］在室温下发现，（C10H21NH3）2PbI4单晶具有很强的吸收和光致发光特性，这些特征归因于激子（激发的电子-空穴对）的存在，而此现象通常只在具有纳米结构的材料中出现.该研究结果激发了人们对2D B-X（金属-卤素）钙钛矿研究的兴趣，1993年报道了2D Sn-X 钙钛矿的第一个实例［5］.在20 世纪90 年代初期研究了这些材料的基本光电行为，并且对该2D 钙钛矿的电子结构，特别是其激子性质有了基本的了解.同时，Mitzi等［6，7］展示了2D钙钛矿在发光二极管和薄膜晶体管中的应用，引起了人们对2D钙钛矿实用性的关注.2014年，Smith等［8］首次采用准2D钙钛矿（PEA）2（MA）2Pb3I10（PEA，苯乙胺，Phenethylamine）作为太阳能电池的活性层，实现了4.73%的能量转化效率.此外，（PEA）2（MA）2Pb3I10薄膜甚至可以在大气环境条件下制备，且比传统MAPbI3薄膜更稳定.Lin等［9］证明离子迁移在2D 钙钛矿中被有效抑制，这是提高钙钛矿太阳能电池（Perovskites solar cells，PSCs）稳定性的一个重要因素.应用在太阳能中的准二维钙钛矿与传统意义上的二维半导体材料还是略有不同［10］.

三维（Three dimensional，3D）钙钛矿结构（ABX3）是较常见的立方晶型.其中，有机阳离子（A）位于立方体的八个顶角，而阳离子（B）位于体心，6 个位于面心的卤素X 与阳离子形成体心八面体结构［BX6］.阳离子B通常为+2价过渡金属离子，如铅离子（Pb2+）、锡离子（Sn2+）等.X位为卤素阴离子，包括氯离子（Cl-）、溴离子（Br-）或碘离子（I-）.为了定量描述钙钛矿结构的稳定性，通过引入2个参数容忍因子（t）和八面体因子（μ）进行评估，容忍因子t定义为理想化立体球模型中的A-X 距离与B-X 距离的比率：

式中：rA，rB和rX分别是有机阳离子、金属离子和卤素离子半径.当0.7＜t＜0.9时，通常为小的A离子或大的X 离子，晶体结构发生扭曲，容易形成对称性低的四方、斜方和菱方晶系，3D 钙钛矿在常温或者低温条件下形成此类晶型；当t＞1 时，通常表现为离子半径较大的有机间隔阳离子（Organic spacer cation，OSC）在无机八面体中间形成间隔阳离子层，其结构一般都超过形成钙钛矿结构的戈德施密特容差（Goldschmidt），破坏了钙钛矿立方体的对称性，钙钛矿由3D 向2D 结构转变，形成有机和无机层交替堆叠的结构［11～15］.八面体因子μ定义为金属离子半径与卤素离子半径比值rB/rX.通常，当0.44＜μ＜0.90，0.9＜t＜1 时，形成对称性最高、稳定性最好的立方晶格，是较为理想的钙钛矿结构，高温下（＞300 K）的3D钙钛矿容易形成此类晶型.

2D 钙钛矿与3D 钙钛矿在结构和组成成分上显著不同.2D 钙钛矿结构的化学式一般为′An-1BnX3n+1［c=1或2，n表示无机层厚度，n=1（纯二维层状结构）；n=∞（三维钙钛矿结构）；1＜n＜∞（准二维层状结构）］，其中A′表示离子半径较大的OSC.OSC作为切割角共享的BX6正八面体的间隔层不纳入晶格.在选择OSC作为2D钙钛矿间隔层的时候，需要考虑如下性质：（1）净正电荷和取代度，伯胺＞仲胺＞叔胺＞季胺，1 价＞2 价；（2）氢键能力；（3）间隔填充能力（线状阳离子＞不规则支链阳离子）；（4）立体化学配位（芳香烃＞柔性脂肪族烃）［16］.OSC 的选择很大程度影响2D 钙钛矿化合物的物理性能，如层间距、晶体结构、介电性质及光电性能等.同时，也会直接影响化学性能，如薄膜疏水性、结晶度和热稳定等.很多OSC 可被作为间隔层，常被应用在准2D-PSCs 的有机间隔阳离子的盐类如图1所示.

Fig.1 Chemical formula of using organic spacer salt applied in quasi-2D-PSCs of Ruddlesden-Popper(RP)(A),Dion-Jacobson(DJ)(B)and alternating cations in the interlayer space(ACI)structure(C)

近些年，准2D-PSCs器件性能不断提高，光电转换效率从4.73%快速发展到超过19%［8，17］.这与准2D-PSCs 的天然优势密切相关：湿度和光稳定性、改进的可加工性、长期耐用性和更高的化学通用性等.本文就目前所认识2D钙钛矿材料的晶体结构、取向、相分布、光电性质到器件的能量转化效率与稳定性进行了简单的分类和评述.阐述了近年来准2D-PSCs的研究进展，总结了材料晶体结构-材料性质-电池性能之间的作用机制，并进一步展望未来研究趋势，以便于理解准2D-PSCs中的应用价值并拓展新型应用方向.

1 晶体结构类型

在2D钙钛矿晶体结构中，无机八面体通常以角共享、边共享和面共享［图2（A）～（C）］的一种或多种组合方式连接，具有丰富的结构多样性.单独角共享是常见的连接方式；单独面共享连接方式也被发现与研究；但是，单独边共享连接晶体结构较少见，主要以多种连接方式共同存在［18］.不同连接方式的无机八面体会影响到金属元素和卤化物元素的轨道重叠，进而影响其光学性能，因此合适的八面体连接方式是应用在PSCs 中的关键［16，19，20］.在准2D-PSCs 中无机八面体的连接方式以角共享为主导，因为其具备更适用的光电性能.

Fig.2 2D perovskites octahedron connectivity modes of corner-sharing[(3AMP)PbI4](A),edge sharing[(mpz)2Pb3Br10](B)and face sharing[(tms)4Pb3Br10](C)[16]

通过实验和理论计算分析，无机八面体的连接方式会影响带隙变化趋势：角共享＜边共享＜面共享［19］.在PSCs 中，合适的带隙是获得高光电转换效率的关键因素，角共享连接方式被更多研究者关注.如通过多样性的有机间隔阳离子调节无机八面体的连接方式.OSC的链长会影响到无机八面体的连接方式，2016年，Kamminga 等［21］系统认识在2D钙钛矿化合物中，随着OSC 的苯基支链上链长的增加会影响无机八面体的连接方式.苯甲胺（Phenylmethylamine，PMA）和苯乙胺（Phenethylamine，PEA）分别以角共享连接，随着链长增加苯丙胺（Phenylpropylamine，PPA）和苯丁胺（Phenylbutylamine，PBA）以角共享和面共享连接共存.苯基支链长度的增加可能影响面共享的存在，进而导致更多缺陷和空位，进行结晶重组.多种混合共存的无机八面体连接方式会导致带隙增大从而影响2D-PSCs的光电性能.OSC的多样性调控了无机八面体的连接方式进而调节材料的光电性能，为应用在多个领域提供了更多潜能［22～24］.

准2D 钙钛矿应用在太阳能电池中时，单独角共享连接的无机八面体更被广为关注.在单独角共享连接无机八面体的2D钙钛矿中，为衡量与3D钙钛矿晶体结构的关系，晶体层沿着特定方向（hkl）晶体平面切割3D钙钛矿的无机层，得到不同结构的2D钙钛矿家族，主要分为（100），（110）和（111）等3类取向结构［25］.不同无机层厚度被切割代表准2D钙钛矿的层数也不同（n值），其中（100）取向结构被广泛应用于准2D-PSCs中，获得了超过19%的光电转换效率［17］.

1.1 (100)取向结构

OSC 沿着（100）晶体平面切割3D 钙钛矿晶体结构形成（100）取向结构2D 钙钛矿（图3）.化学式′An-1BnX3n+1或A′An-1BnX3n+1［A′位是+1价或+2价的OSC；A位是+1价阳离子，如甲铵离子（MA+）、甲脒离子（FA+）和铯离子（Cs+）；B位是+2价的金属离子，如Pb2+、Sn2+、锗离子（Ge2+）和镉（Cd2+）；X位是-1价的卤素元素，如I-，Br-和Cl-等［22，23］］.也有较为特殊的（100）取向结构构成的2D钙钛矿，B位点是通过+1价和+3价的双金属形成钙钛矿［26］.（100）取向结构的2D钙钛矿化合物具有更高的容忍因子，实现化合物多样性的构成.通常在其结构的钙钛矿衍生物中，包括2D层状化合物（n＞1）到单层化合物（n=1），单层化合物也会进一步分为1D链状化合物和孤立八面体化合物［27］.在准2D-PSCs中，可以根据应用众多的OSC 进一步分为Ruddlesden-Popper（RP），Dion-Jacobson（DJ），Alternating cations in the interlayer space（ACI）和Aurivillius（AVI）等4结构.性质总结如表1所示［28～30］.

Fig.3 2D perovskites cut along(100),(110),(111)-oriented structure representations[25]

Table 1 Structure configurations of the three types of ＜100＞2D perovskites[28―30]

最为常见的是RP结构2D钙钛矿，其晶体结构和无机晶体结构Si3Ti2O7很相似［31］.RP相2D钙钛矿通过双烷基链将无机层隔离开从而产生2D单层结构［图4（A）］，其化学式是′An-1BnX3n+1，（A′表示+1价的OSC）无机层厚度的可调性是被广泛研究的原因之一.RP结构的（BA）2MA3Pb4I13（Butylamine，BA）展示了无机八面体单元在晶体面内平移（1/2，1/2）［30］.RP 结构钙钛矿具有较长层间距离，归因于2 个OSC作为间隔层仅有少部分交叠，BA基钙钛矿层间距（7 Å，1 Å=0.1 nm）是单个BA长度的1.5倍.刚性更强的PEA作为间隔层，层间距是单个PEA长度的2倍以上.层间距过大导致无机层之间没有相互作用，层与层之间发生层间隔［32］.与其它类结构的结论相同.AVI结构与RP结构极为相似，但是由于其A′位上的阳离子被扩展为Bi2O22+，从而其构成化合物的物理性质有很大不同［33］.DJ 结构2D 钙钛矿［图4（B）］的化学式是A′An-1BnX3n+1（A′表示+2 价的OSC），层间是由单个OSC 的氢键作用连接，更近的层间距离利于钙钛矿的层与层之间有弱相互作用.如DJ 结构3AMP（MA）2Pb3I11［3-（aminomethyl）piperidinium，3AMP］从晶体学角度来看，其各层完美堆叠在一起，无机八面体在晶面内发生（0，0）偏移，其层间距仅为4 Å，具有优异的光学性能和结构稳定性.相比RP结构具备更近层间距，同时随着n值的增加，降低晶格畸变程度进而光学带隙减弱，相比层间距对带隙的影响，晶格畸变可忽略不计［29］.

Fig.4 Schematic diagram of the three structure types of 2D perovskite in the (100)-orientation of RP structure(A),DJ structure(B)[29]and ACI structure(C)[34]

近年提出的ACI结构与DJ类的化学式相同，但OSC是+1价的阳离子，同时2个OSC与有机阳离子（A位）通过层间交错排列作为间隔层等不同［34］.材料胍（Guanidine，GA）最先被认识并被用于制备钙钛矿，从晶体学角度来看GAMA2Pb3I10无机八面体存在（1/2，0）的面内平移［图4（C）］.ACI结构具备相比RP和DJ两个类型更小的层间距（3 Å），从而获得更小的光学带隙［28］.

总之，DJ结构钙钛矿具有更加稳定的结构，其疏水性能优异；ACI结构比其它两类在稳定性方面有一定减弱，光电性能更优异；而RP结构介于两者之间，是被应用在准2D-PSCs中目前研究热度最高的结构.

1.2 (110)取向结构

OSC 沿着（110）晶体平面切割3D 钙钛矿晶体形成（110）取向结构的2D 钙钛矿（图3），化学式为A′2AnBnX3n+2（n＞1）.在制备（110）取向结构类型钙钛矿结构中，OSC的尺寸和对称性会影响到物理性质.在2D钙钛矿中，OSC的细微差别都会影响到钙钛矿的晶体结构，杂环取代位置和烷基胺的链长是影响形成其结构的关键［13，35］.如（C5H11N3）PbBr4和（C6H13N3）PbBr4分别是以（100）和（110）取向结构构成［14］.（110）取向结构的2D-PSCs 被报道的很少［7，25］，对OSC 稳定（110）结构的要求不易满足及不易调控无机层厚度；因此被应用在太阳能电池器件中具有一定挑战.

1.3 (111)取向结构

OSC 沿着（111）晶体平面切割3D 钙钛矿晶体形成（111）结构2D 钙钛矿（图3），化学式为′An-1BnX3n+3［B位是锑离子（Sb3+）和铋离子（Bi3+）］.由于OSC沿着体立方晶胞的对角线分裂，导致金属位点的裂解与缺失，这是典型的缺陷态钙钛矿.在最近研究（111）结构的2D-PSCs 进展中，锑基2D-PSCs的报道偏多，如2017年Boopathi等［36］通过制备（MA）2Sb2I9的2D-PSCs获得了2.04%的光电转换效率；2018 年Correa-Baena 等［37］制备（Rb）3Sb2I9的2D-PSCs，低的光电流影响到光电转换效率仅为0.76%；2018 年Jiang 等［38］引入Cl-抑制了不利的0D 相钙钛矿，制备（MA）3Sb2ClxI9-x的2D-PSCs 具有超过2%的光电转换效率；同年，Chatterjee 等［39］在（MA）3Sb2I9钙钛矿中引入Sn4+优化了薄膜的带隙，获得了2.68%的光电转换效率.应用在准2D-PSCs中性能不佳的关键因素之一是其高激子结合能和过大的电子空穴有效质量［25，36～39］.总之，虽然锑基2D-PSCs 光电转换效率极低，难以与（100）取向结构的准2D-PSCs相提并论，但是其具备含铅化合物不具备的无毒、抗湿和耐热等优良性质，为其研究和利用带来巨大优势.

2 晶体取向与相分布

2.1 晶体取向

在2D-PSCs中，合理控制晶体取向是提高载流子迁移和减小复合的关键因素.晶体取向一般分为间隔层与基底平行属于面内取向（平行取向）和间隔层与基底垂直属于面外取向（垂直取向）两种.根据器件结构的不同来选择合适的晶体取向，进而提高载流子的迁移率.如场效应晶体管器件属于平面结构，电荷左右提取传输，面内取向晶体结构更有利于电荷传输.太阳能电池器件属于垂直结构，电荷上下提取传输，因此面外取向度高的钙钛矿薄膜更有利电荷传输［40，41］.

通常，单层的2D 钙钛矿具有强烈的面内取向，因此2D-PSCs（n=1）的报道极少，且获得的效率不佳［42］，面外取向晶体结构对准2D-PSCs至关重要［43，44］.为了制备高面外取向度的准2D钙钛矿薄膜，可通过调节前驱体溶液的n值［45］、预热旋涂法［41］、添加剂工程［40］和溶剂工程［46］等进行优化.2018 年，Tsai等［41］通过预热旋涂法来取得高面外取向度的准2D钙钛矿薄膜，提高了电荷传输.不仅如此，使用添加剂氯化铵（NH4Cl）制备的BA2MA3Pb4I13薄膜也获得高面外取向度的晶体.掠入射广角X 射线散射（GIWAXS）图案能够佐证未有添加剂的2D 钙钛矿薄膜沿着一定环的延伸弧段有高强度的衍射环［图5（A）］，（020）和（040）的峰值也都表明多晶薄膜内的晶体区域主要存在3D晶体的随机取向；与此相反，加有添加剂NH4Cl制备的准2D钙钛矿薄膜具有高度集中的衍射点［图5（B）］，相同环上展现出尖锐离散的布拉格点（111）和（202）峰均表明有序的晶体取向，并且沿着qz轴在0～10 nm-1范围内无衍射峰，证明其结晶取向是以面外取向为主导［40］.在BA2MAn-1PbnI3n+1（n=1～4）的薄膜中，通过制备单层2D钙钛矿与多层（n=2，3，4）钙钛矿薄膜比较发现，单层2D 钙钛矿薄膜具有强烈的无序取向，然而多层准2D钙钛矿薄膜减缓无序向度［45］，这归因MA的存在增强2D钙钛矿晶体面外取向度.

Fig.5 GIWAXS patterns of NH4Cl additive affecting the crystallization and orientation of BA-base RP film(n=4)of precursor solution without NH4Cl additive(A)and with NH4Cl additive(B)[40]

总之，可以通过调节合适n值的前驱体溶液、添加剂工程和优化制备手段等方式，获得高面外取向度的2D钙钛矿薄膜.然而随着n值的增加，倾向于生成不均一的2D相（n=1，2，3…）.

2.2 相分布

在制备过程中，无论是何种晶体结构的2D钙钛矿薄膜，均需通过前驱体溶液的化学计量比来调节无机层厚度（n值）.通常，在制备n≥2的2D钙钛矿薄膜均为不均匀的混合相（n=1，2，3…），被称之为混相的准2D钙钛矿薄膜［30］，仅在n=1时制备的是纯相2D钙钛矿薄膜.由于OSC和MA+或者FA+共同存在，导致在成核结晶生长过程中不易调控制备纯相（n≥2）的准2D钙钛矿薄膜［46］.近年来，有通过调节不同比例的溶剂和反溶剂诱导合成（n=7）纯相2D钙钛矿晶体［47］.单层纯相的2D-PSCs过大的带隙和晶体取向问题抑制了光电转换效率［48，49］.纯相（n≥2）准2D-PSCs的报道极少［47］，但是2020年Liang等［50］取得重大突破，制备出不同n值纯相的准二维钙钛矿薄膜.多相（不同n值）混乱排布的准2D钙钛矿薄膜会阻碍载流子传输和能量转移，最终载流子会聚集在低带隙导致非辐射复合的加剧，从而载流子的低效提取和复合加剧是降低器件性能的关键.为减缓多相混乱分布的准2D钙钛矿薄膜的问题，主要提出均匀相（高n值）、梯度相和纯相3种相分布（图6）［50～55］.

Fig.6 Schematic diagram of 2D perovskites phase-distributions of uniform phase distribution(A),sequential phase distribution(B)and pure phase distribution(C)[51]

2.2.1 均匀相分布 2019年，Zhang等［51］通过胶带机械剥离和稳态光致发光（Steady state photoluminescence，PL）光谱测试真空极化处理的（PEA）2（MA）4Pb5I16钙钛矿薄膜，佐证了处理后的2D钙钛矿薄膜是高n值的均匀相分布［图6（A）］，使n值较小的2D相和准3D相混合更均匀，高n相为主体小n相穿插的均匀相分布（蓝色和绿色表示小n相，棕色代表准3D相）.小n值的2D相扮演钝化剂角色，包裹在准3D钙钛矿周围起到钝化和疏水作用，延长光致发光寿命.电荷传输是从小n值相转移到大n值相，降低不同相间电荷积累，获得高填充因子，光电转换效率超过18%.该薄膜类3D相居多，2D相比例降低，光电性能显著提高.真空极化法可被借鉴用于制备高质量准2D钙钛矿薄膜.

2.2.2 梯度相分布 2017年，Jin等［55］在制备BA2MA3Pb4I13（n=4）的准2D钙钛矿薄膜时，研究载流子动力学发现有序的2D相排列（小n相→大n相）具有更优异的能级对准和自驱动电荷分离过程.光诱导电子是从小n相转移到大n相的2D钙钛矿，空穴是按照相反的方向传输.为有利于电荷输运，降低能量损失，提高器件性能，梯度相分布首先在反式器件中被提出.梯度相分布为小n相在准2D钙钛矿薄膜底部，大n相在准2D钙钛矿薄膜顶部［图6（B）］.2018年，Qing等［54］将二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）和氯甲胺（Chloromethylamine，MACl）作为添加剂，制备（PEA）2（MA）3Pb4I13薄膜中小n相（n=2，3）到大n（n≥10）相由底部向顶部依次成梯度相有序排列.2019 年，Wu 等［56］利用预热旋涂法制备太阳能电池器件经过缓慢后退火处理（Slow post annealing，SPA）.SPA 工艺处理可增强钙钛矿的晶体垂直取向和梯度相分布（由底部到顶部从n=1 到n=∞渐变）（图7），优化了活性层与电荷传输层的界面接触并钝化界面缺陷，抑制了器件中的Shockley-Read-Hall 非辐射复合，促进了载流子的输运和提取.基于BA2MA3Pb4I13（n=4）的准2D-PSCs最终达到17.26%的转换效率.

Fig.7 Mechanism model of SPA treatment[56]

正式器件与反式器件的梯度相分布恰恰相反，由薄膜顶部到底部从n=1 到n=∞渐变.2020 年，He等［52］在TiO2界面层上旋涂丁胺（BA）基的准2D钙钛矿层（n=4），通过稳态PL光谱测试表明，与之前热涂法制备在反式器件中薄膜的相分布完全相反.反向梯度相分布利于正式器件的能带对准、促使自驱动电荷分离过程和电荷的传输.为制备高性能器件提供更多可应用的器件结构.然而，准2D钙钛矿薄膜梯度相分布不可避免受到其中最小带隙相（高n值）的能量损失影响.同时因为薄膜能量分布不均匀及能量无序，导致电子态分布变宽、形成尾态、加重能量损失.为此，均匀能量分布策略显得尤为重要.2018年，Proppe等［53］设计烯丙基胺作为OSC，制备RP结构准2D-PSCs（n=10）.通过PL和紫外吸收光谱测试证明薄膜具有更少的低n相的2D钙钛矿和更平滑的均匀能量分布.同时瞬态吸收光谱测试能够佐证烯丙基胺调控更窄的量子阱宽度，从而减少量子限域效应，获得了更长的载流子扩散长度.2020年，He等［52］设计间氨基甲基哌啶［Meta-（aminomethyl）piperidinium，MAMP］作为OSC，并且2-氨基苯酚-4-磺酸（2-aminophenol-4-sulfonic acid，APSA）作为添加剂制备均匀能量分布的DJ 结构准2D-PSCs，通过紫外光电子能谱测试对BA2MAn-1PbnI3n+1和（MAMP）MAn-1PbnI3n+1（n=1～4）的2D钙钛矿单晶测试导带（Conduction band，CBM）与价带（Valence-band，VBM）的位置关系［图8（A）］.与BA 基相比，MAMP基的导带底和价带顶在相邻n值间的偏移减少.通过载流子动力学示意图［图8（B）］可知，降低了能量损失，减少了复合.均匀能量分布策略为提高准2D-PSCs做出重要贡献.

Fig.8 Schematic diagram of CBM and VBM of BA and MAMP-based perovskites（n=1―4）（A）and internal charge transfer（B）［52］

2.2.3 纯相分布 2020年，Liang等［50］首次报道了一系列不同量子阱宽度的纯相分布［图6（C）］的二维RP钙钛矿薄膜及其高效的钙钛矿太阳能电池应用；创新性地使用一种离子液体有机胺盐（乙酸丁胺）实现前驱体溶液离子配位和分子间相互作用有效调控，获得择优生长的微米级纯相的二维层状钙钛矿晶体.飞秒激光光谱和光致发光光谱强有力地证明了纯相二维钙钛矿薄膜的存在.从分立且单一的光学特征上发现了纯相量子阱特征，纯相薄膜具有连续可调的相分布.这种结构既保证了薄膜的稳定性，又保证了载流子的高效传输，是制造高性能器件的必备条件.最终纯相的准二维钙钛矿太阳能电池获得了16.25%的光电转换效率，且稳定性有显著提升.

最早提出的梯度相分布被广泛应用，再通过均匀能量分布策略进行梯度相优化，主要通过设计OSC、添加剂工程和缓慢后退火等方式来实现.另一方面，真空极化处理是制备均匀相分布高质量钙钛矿薄膜的有效途径.最后，纯相的准二维钙钛矿薄膜的成功制备，突破了重要科学问题，促进了钙钛矿光电器件发展，也为制备高性能器件提供了新思路.

3 制备方法

3.1 成核结晶

2.1 节强调晶体面外取向对2D钙钛矿的重要性，为制备高面外取向度的准2D钙钛矿薄膜，应理解面外取向成核结晶过程.2018年，Chen等［57］制备BA2MAn-1PbnI3n+1薄膜，通过分别沉积在不同基底界面层和采用顶部刮擦实验，论证准2D钙钛矿的面外取向成核首先发生在液气界面.2019年，Chen 等［46］通过GIWAXS 图案［图9（B）和（D）］能看出（iso-BAI）2（MA）3Pb4I13（n=4）和（nBAI）2（MA）3Pb4I13（n=4）均为高面外取向度的准2D钙钛矿薄膜.同时在不需添加剂情况下，比较不同的OSC（iso-BA，BA）、不同溶剂（丁内酯（Butyrolactone，gBL）、二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAc）和2-甲氧基乙醇（2-methoxyethanol，2-ME）和蒸发速率（慢、中、快和最快速率）来调控准2D 钙钛矿的垂直取向度（面外取向），统计不同条件下钙钛矿薄膜晶体面外取向程度［图9（A）和（C）］.相比之下，在制备薄膜过程中，溶剂去除速率处于缓慢和中等速率时，有利于获得高面外取向度的薄膜.

Fig.9 Summary of degree of vertical orientation with different organic spacers,remove solution rates and solvents of iso-BAI perovskites film(A)and nBAI perovskites film(C),GIWAXS patterns of quasi-2D perovskites films based on iso-BAI based-perovskites film(B)and nBAI based-perovskites film(D)[46]

最近，Wang等［40］在制备BA2MAn-1PbnI3n+1钙钛矿中，在不添加盐类添加剂时［图10（A）］与添加AX盐类添加剂（A=NH4+or MA+，X=Cl-，Br-orI-）［图10（B）］时相比薄膜的取向度有显著差异.添加剂促进层状钙钛矿薄膜垂直取向的驱动力是准3D 钙钛矿的角共享PbI6八面体上低配位的碘离子的键和作用.通过以下手段进行证明，首先由于在二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF）中溶解度不同（大小顺序为BAI ＞MAI ＞PbI2）［图10（C）］，会驱使PbI6八面体从溶解液中析出形成一维（1D）PbI2-DMF-溶剂化相（One-dimensional PbI2-DMF-contained solvate phases，PDS）.PDS 促使准3D 钙钛矿成核结晶，且诱导晶体面外取向成核结晶.而且还通过检查其晶格匹配来理解准3D钙钛矿和RP晶体面外取向的关联.准3D钙钛矿表面的低配位I-与RP 结构边缘晶列处I-的晶格匹配决定3D钙钛矿可作为准2D钙钛矿定向生长的模板，促使形成RP结构有序排列的生长，提高前驱体溶液的溶解度，抑制在溶液内部PDS形成与分布，调控溶液内部钙钛矿结晶核密度，改善面外取向度.为进一步认识准2D钙钛矿的生长机制和调控薄膜面外取向提供了指导.

Fig.10 Like-3D phase effect nucleation and growth of RP crystals from precursor solution without(A)and with additive(B),comparison of solubility of BAI,MAI,PbI2 in DMF solvent(C)[40]

根据结晶理论，前驱体溶液成核后的结晶生长需要没有附加成核，在过饱和状态下的溶液会促使其在各向同性的溶液内部随机取相成核，然而在溶液和基板接触面会因为范德华力促使其面内取向.因此需要控制前驱体溶液处于亚饱和态抑制附加成核，促进高面外取向度的有序结晶.综上，2D钙钛矿不仅在液气界面，在液内和液体与基板的界面处也存在面外取向行为.通过调控前驱体溶液处于亚饱和态，并且除液气界面外，抑制溶液与基底和溶液内部两个位置发生附加成核，可促进晶体面外取向有序成核结晶.通过对成核结晶生长机制的认识，为制备有序高面外取向度的准2D钙钛矿薄膜起到了指导作用.

3.2 一步沉积法

准2D钙钛矿薄膜兼具环境稳定性和易制备的优点，在未来的大面积刮涂制备及其商业化应用中具有潜在的优势.钙钛矿层是PSCs中最为重要的部分，其制备工艺是影响器件性能的关键因素之一，其制备包括一步沉积和两步沉积2种方法.

3.2.1 一步旋涂沉积法 准2D钙钛矿自身的结晶性优异，简单通过一步沉积法便能获得重复性优良的高质量钙钛矿薄膜，且可便捷调控前驱体溶液的n值来调控光电性能.一步旋涂沉积法制备准2D-PSCs，通过将A′X∶AX∶BX2按照配比的n值比例溶解在溶剂中，获得一定n值的准2D钙钛矿前驱体溶液，空气中制备沉积，低温退火便可获得高质量准2D钙钛矿薄膜.2018年，Tsai等［41］通过将预热法和一步旋涂沉积法相互结合制备获得了接近单晶的高质量BA2MA3Pb4I13（n=4）薄膜，更好地调控了薄膜的垂直取向.2019年，Zhang等［51］通过使用一步旋涂沉积法结合真空极化的方式制备高质量的均匀相准2D-PSCs，获得了18.04%的转换效率.2020 年，Lai 等［17］通过一步沉积法结合反溶剂有机阳离子辅助结晶的方式制备ThMA2FA4Pb5I16（2-Thiophenemethylammonium，ThMA，二噻吩甲基胺）准2D-PSCs，获得了超过19%的转换效率.尽管通过一步旋涂沉积法制备简便且高效，但是不利于推广到大面积.不过研究小面积高性能器件，对拓展大面积应用具有指导性意义.

3.2.2 一步滴涂沉积法 2018年，Zuo等［58］通过一步滴涂法和狭缝式涂敷法制备了BA2MA3Pb4I13（n=4）的准2D钙钛矿薄膜.首先，将（n=4）的准2D钙钛矿溶液滴涂在预热50 ℃的基板上［图11（A）］，通过调控前驱体溶液体积来调节薄膜厚度，待其均匀延展在基板上；其次，通过控制温度对湿润的薄膜的溶剂蒸发导致其形成暗色的准2D钙钛矿薄膜；最后，进行一定的边界屏障来控制其成膜的形状，可以形成美观且高质量的准2D钙钛矿薄膜.通过滴涂法制备准2D-PSCs获得了认证的光电转换效率14.9%.狭缝式涂敷法是制备低成本和高产量的有机和钙钛矿薄膜太阳能电池的有效方法.使用狭缝式涂敷法和卷对卷涂覆法（Roll To Roll，R2R）［图11（B）］分别在刚性基底和柔性基底制备准2D-PSCs分别获得了12.5%和8%的转换效率.通过促进结晶动力学制备了高垂直取向度、高质量大面积准2D 钙钛矿薄膜，为走向实际应用更接近了一步.

Fig.11 Schematic diagram of a drop-casting(A)and batch slot-die coating and R2R slot die coating(B)making quasi-2D perovskites film of special shape[58]

3.3 两步沉积法

两步沉积法是制备高质量且高重复性的3D钙钛矿薄膜的主要方式.2013年，两步沉积法首次被应用在制备3D钙钛矿薄膜中，获得了15%的转换效率［59］.目前，拓展了极其丰富的制备手段，如第一步沉积多孔的PbI2层，采用方法如下：旋涂法［59］、气相沉积法［60］、刮涂法［61］、原子层沉积法［62］和狭缝式涂布法等；第二步沉积MAI，通过与PbI2反应形成钙钛矿层采用旋涂法［63］、浸浴法［59］、真空辅助沉积［64］、固体蒸汽反应［65］、固雾反应［66］及固固反应［67］等已应用于制备高质量的钙钛矿薄膜中.

准2D钙钛矿薄膜的制备手段借鉴了很多3D钙钛矿的经验，如通过第一步旋涂法和第二步固气反应法；还有通过第一步旋涂法结合第二步浸浴法制备准2D钙钛矿薄膜.2018年，Zhu等［68］将链长更短的MA+作为OSC，通过两步沉积法制备出了MA2PbI4的高取向和高质量的薄膜.如图12（A）所示，首先，通过旋涂制备出了BA2PbI4的2D钙钛矿薄膜，经过高温退火，将BAI和HI蒸发，留下一层致密PbI2薄膜；然后，将MAI的粉末放置在150 ℃的热台上对其进行蒸发，将旋涂PbI2层的基板倒置；最后，蒸发MAI气体与PbI2进行反应获得致密的准2D钙钛矿薄膜.通过两步沉积法制备的MA2PbI4比一步沉积法制备的BA2PbI4的薄膜取向性更好，制备的准2D-PSCs获得16.9%的转换效率.2015年，Koh等［69］通过在基底上先旋涂一层（n=1）的2D 钙钛矿薄膜EA2PbI4（EA∶乙胺）［图12（B）］；再将其放入到异丙醇（IPA）和甲苯（TOL）混合的MAI 溶液中（混合溶剂为保证MAI 很好溶解度的同时，又避免准2D 钙钛矿生成后被溶解），随着浸泡时间逐渐增加，大n值的准2D 钙钛矿薄膜形成越多；最后获得8%的转换效率.

Fig.12 Spin coating of first step and solid-air method of second step(A)[68] and spin coating of first step and dipping duration of second step making quasi-2D perovskites films(B)[69]

由此可见，两步沉积法制备准2D钙钛矿的过程相对复杂，更加耗费材料.目前，最为常用的方式通常是一步沉积法，该方法便捷调控无机层厚（n值）、制备简便、重复性优良.然而大部分都通过旋涂法制备小面积器件.目前为止，一步法大面积刮涂准2D钙钛矿薄膜应用还较少，但是其低成本、易制备、疏水性和稳定性等优点，都将推进大面积刮涂制备准2D钙钛矿薄膜的发展趋势.

4 光电性能

2D 钙钛矿的光电性能是影响准2D-PSCs 性能最关键的因素之一.3D 钙钛矿［图13（A）］和铅基准2D钙钛矿［图13（B）］的光电性能主要包括电子结构和带隙、激子性质和载流子输运等.二者区别的最主要原因在于OSC引入改变了钙钛矿的纳米结构.这种纳米结构［图13（C）］，可以被看作天然的量子阱，其中无机层（红色）做“阱”，有机层（灰色）做“垒”［Eg表示电子带隙（灰色），Eexc表示光学带隙（蓝色），ε1和ε2分别表示无机层介电常数和间隔层介电常数］.同时，又因为“阱”和“垒”的介电常数有明显较大的匹配差，从而增强电子空穴间的相互作用.因此就是量子限域效应和介电限域效应等因素共同影响了2D钙钛矿的光电性能［70］.通过应用不同的OSC和调控无机层厚（n值）都会影响量子阱的电子结构，进而直接影响到带隙、激子结合能和载流子传输［45，71］.如不同OSC（DJ，ACI，RP）和不同n值都会对2D钙钛矿的光学带隙产生影响（表2）［29，32］.同种构型RP结构2D钙钛矿不同烷基链长的OSC也会显著影响光电性能：BA2PbI4钙钛矿层间距为较低的7 Å，而（C18H40N）2PbI4钙钛矿层间距长达26 Å，二者的激子结合能和带隙有显著不同［27，32］.

Fig.13 Schematic diagram of 3D perovskite crystal structure(A),2D perovskite crystal structure for n=1(d and L represent thickness of inorganic layers and organic layer)(B) and 2D perovskite for n=1 with quantum well energy diagram(C)[70]

Table 2 Summary of band gaps for different n value and 2D structure[29,32]

4.1 电子结构和带隙

在传统的半导体材料中，价带由p轨道组成，导带由s轨道组成.半导体价带复杂多样（重空穴、轻空穴和自旋轨道），但是导带却并非如此.2D和3D钙钛矿的电子结构极为相似，价带主要由金属s轨道和卤素p轨道杂化而成，导带由金属p轨道组成.如Pb-I基钙钛矿的价带就是Pb的6s轨道和I的5p轨道杂化，导带是Pb的6p轨道［72～74］.无论2D还是3D钙钛矿的电子结构都受晶体结构细节的影响.

在太阳能电池中，带隙是影响器件性能的重要参数.根据Shockley-Queisser 模型可知，带隙为1.34 eV，从理论上是可以获得最高为33.4%的光电转换效率［75，76］.2D钙钛矿带隙受化合物的组成成分和无机层厚（n值）等各个方面的影响.首先，可通过卤素元素来调节，如在PEA2PbX4（n=1）中，使用质量分数更大的卤素元素获得更窄的带隙：溴（3.8 eV）＞氯（3.0 eV）＞碘（2.5 eV）［73］.因为卤素元素质量分数越大，离域电子密度就越大，电负性更低的卤素元素与金属原子的轨道更好重叠，从而获得更小的带隙［77］.其次，通过应用不同类型的OSC，调控层间距和层间相互作用，进而影响光学带隙（表2）.3种不同构型的2D钙钛矿的光学带隙大小顺序为［（BA2）MA2Pb3I10］RP构型＞［（3AMP）MA2Pb3I10］DJ构型＞［（GA）MA2Pb3I10］ACI构型，其层间距分别为7，4和3 Å.最后，通过调节2D钙钛矿的n值来调节带隙，随着n值的增加（1→∞）光学带隙会逐渐趋近于3D钙钛矿（表2）.与n=1相比，n≥3的准2D钙钛矿薄膜能获得优异光电性能.因为随着n值的适当增加，会体现在减少层间距及Pb-I-Pb角度的形变、减弱量子限域效应、有利于电荷转移、调节合适的带隙等方面.

4.2 激子性质

在光跃迁过程中，吸收光子使价带电子激发跃迁到导带空穴，因此价带上产生一个空穴，导带中产生一个电子，电子和空穴间存在库仑相互作用，在一定条件下被束缚在一起，这个束缚体被称之为激子.激子通常可以分为万尼尔和弗伦克尔激子，万尼尔激子主要存在于半导体中，由于其间隔分布较大，库仑束缚弱；弗伦克尔激子主要存在于绝缘体中，激子在体原胞内，库仑作用较强.钙钛矿的激子属于万尼尔激子模型，通常在低温下才能被观察到，当热能（在298 K时，kBT=25.7 meV）大于激子结合能Eb时激子会迅速电离.室温下3D钙钛矿激子就会迅速电离，故而测试MAPbI3的激子结合能存在难度.因此测得激子结合能的数值范围（2～62 meV）很宽泛.这是由于材料的相变和介电函数等受温度影响显著，此外，材料的多变性和形貌等均会影响测试结果［78］.

但是，与3D 钙钛矿相比，2D 钙钛矿的激子有着明显的区别，介电限域效应和量子限域效应对其影响最为主要.在室温下，依旧能观测到激子，其激子结合能比3D 钙钛矿明显增大［79，80］.然而随着n值的增加，激子结合能会逐渐减弱，这与量子阱和介电常数的变化有直接联系.如BA2MAn-1PbnI3n+1（n=1～5）的晶体随着n值的增加，其激子结合能随之减少［81］.在低温光谱测量中，发现BA2MAn-1PbnI3n+1晶体在（n=1→5）中激子结合能从470 meV 减弱到125 meV，在n=6和7测得的激子结合能分别是90 和75 meV［49，82］，由此可见激子结合能对于无机层厚度（n值）的依赖性.

总之，2D钙钛矿比3D钙钛矿的激子结合能大一个数量级的主要原因是量子限域效应和介电限域效应的共同作用［4，83～85］.对于应用在太阳能电池中，激子结合能越小越好.在准2D-PSCs中，主要通过降低介电限域效应和量子限域效应来降低激子结合能.2018年，Blancon等［82］和Christol等［86］结合实验数据和计算模拟，提出了调节BA2MAn-1PbnI3n+1的层厚（n值）影响激子结合能，在基于低维体系下的模型下，总结出可计算2D钙钛矿无机层从n=1到n=∞的激子结合能的通用公式：

式中：E0（16 meV）和a0（4.6 nm）分别为3D钙钛矿的里伯德能和玻尔半径；Lw为无限量子阱势垒的量子阱宽度；在这个模型中，激子在不同维度α（1D，2D，3D）中是各向同性的.式（2）引入了校正因子γ，在纯量子约束的情况下γ等于1；在非纯量子约束情况下，还包括了电子、空穴密度和介电限域效应等影响下，γ等于1.76.在氢激子模型的简单近似中，随着无机层厚度（n）变化，直接导致激子约束的变化.可以理解为随n值的变化，有效介电常数值和激子玻尔半径的变化，为理解2D钙钛矿的光电性能及其器件应用提供了理论指导.

4.3 载流子输运

在制备准2D 钙钛矿薄膜时，受各方面因素限制，其大多数是由混合相组成的准2D 钙钛矿薄膜（n=1→∞）［32，52，56］，准2D钙钛矿薄膜中不同n相的排列情况导致其载流子传输相比3D钙钛矿更为复杂.OSC的绝缘性抑制载流子的传输，因此OSC的排列和无机层的晶体方向显得尤为重要，同时准2D钙钛矿中不同n相的排列方式也是影响载流子传输的关键.准2D钙钛矿中多相梯度有序排列能级，电子和能量是通过小n相二维钙钛矿依次传输到大n相的准3D钙钛矿，空穴是相反的传输方式［53，87］.通过以上总结，为增强准2D钙钛矿薄膜的载流子迁移率可以应用以下3种策略：（1）适当增加准2D钙钛矿前驱体溶液n值，制备的薄膜中具有绝缘性的间隔层的比例减少；（2）调控晶体面外取向度的准2D钙钛矿薄膜；（3）通过调控梯度相分布或者均匀相分布的准2D钙钛矿薄膜等；三者缺一不可，是获得高载流子迁移率的关键因素.

5 器件性能

近年来准2D-PSCs 的迅速发展提升了研究者的兴趣.钙钛矿太阳能电池的评价主要有短路电流（Short-circuit current，Isc，A）、开路电压（Open circuit voltage，Voc，V）、填充因子（Fill factor，FF，%）、单色光光电转换效率（IPCE，%）和光电转换效率（η，%）5个重要参数.IPCE，FF及η的通用公式如下：

式中：Pin（W）为太阳光入射功率；λnm（nm）为单色光入射时的波长；Imax（A）和Vmax（V）分别为电池器件在最大功率点的电流和电压.

5.1 器件结构

在PSCs 中，合适的器件结构也是决定太阳能电池器件效率的重要因素.PSCs 通常分为正式结构（n-i-p）和反式结构（p-i-n），取决于当太阳光从透明电极入射首先照射到电子传输层（正式结构）或空穴传输层（反式结构），这两种结构又可以进一步分为介观结构和平面结构［88］.4 种不同的器件结构如图14所示.

5.1.1 n-i-p正式结构 n-i-p正式结构主要分为介孔结构和平面结构.传统的n-i-p介孔结构被应用在染料敏化太阳能电池器件［89］.受此启发，n-i-p介孔结构［图14（A）］PSCs第一次被制备并获得了3.8%的效率［90］.首先，在透明基底的阴极旋涂上电子传输层；如先制备一层致密的二氧化钛（TiO2）层再制备一层介孔结构的TiO2作为电子传输层；接着，制备钙钛矿层和空穴传输层；最后，镀上一层电极构成n-i-p介孔结构的PSCs.n-i-p平面结构［图14（B）］减少了介孔层，其它部分不变.在这两种结构中，介孔层被认为可以减少分离自由载流子传输距离而获得高效率和低迟滞的PSCs，同时指出介孔层越薄器件效率越高，因此介孔层一般小于300 nm.目前，2D-PSCs 研究中，n-i-p 平面结构相比n-i-p 介孔结构应用更为广泛；归因于平面结构制备过程简便且无需高温，同时2D钙钛矿的天然量子阱有效地抑制了离子迁移和降低了迟滞效应.

Fig.14 Schematic illustration of four typical device structures applied in perovskite solar cells of n-i-pmesoscopic(A),n-i-p planar(B),p-i-n mesoscopic(C)and p-i-n planar structures(D)[88]

5.1.2 p-i-n 反式结构 p-i-n 反式结构是从有机太阳能电池器件中借鉴而来的［91］，在p-i-n 介孔结构［图14（C）］中，首先在透明电极上制备一层空穴传输层；再制备一层介孔结构的金属氧化物；如NiO/mp-Al2O3或者c-NiO/mp-NiO 来做介孔空穴传输层［92，93］.p-i-n 平面结构［图14（D）］只须制备一层平面结构的空穴传输层不需要介孔层，其它部分不变.空穴传输层从有机材料扩展到无机材料，如有机材料PTAA，PEDOT∶PSS，P3CT-NA 和D-π-A-π-D 等到使用氧化镍（NiO）等无机材料［94～98］.电子传输层主要应用富勒烯衍生物PCBM（［6，6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester），也有新应用的低成本富勒烯衍生物N-甲基-2-戊基［60］富勒烯吡咯烷等［99］.p-i-n平面结构被更广泛应用，与准二维钙钛矿薄膜制备过程中的成核结晶与相分布的特点导致p-i-n平面结构能级匹配度更高有关；其制备更为简便，并在柔性光伏器件中展现出优越性［100］.

5.2 基于RP结构的研究

近年来，研究热度最高的RP结构准2D-PSCs通过多样的新策略优化器件性能.如更换OSC、位点掺杂、工艺手段及添加剂工程等方式.

优化OSC 是平衡准2D-PSCs 稳定性和光电性能的常用手段［24，101～105］，不同的OSCs 对器件性能的影响列于表3.2014 年，PEA2MA2Pb3I10钙钛矿首次被应用到太阳能电池中，获得了4.73%的转换效率和优异稳定性［106］.之后，Zhang 等［104］通过对PEA 做出修改合成出4-FPEA（4-氟苯乙胺）作为OSC，相比PEA基钙钛矿形成更短的层间距，更好的钙钛矿层排列会影响到无机层间轨道的相互作用，从而增强电荷传输、降低缺陷态和提高载流子寿命.2017 年，Chen 等［102］通过使用短支链iso-BA 取代BA，获得了更优异的光学吸收和高面外取向度，以及更高的电荷迁移率和更优异的稳定性.2018年，Lai等［103］应用2-噻吩甲基胺，获得15.6%的光电转换效率.2019年，Li等［101］通过将4-（2-氨乙基）吡啶作为OSC，获得11.68%的光电转换效率.值得注意的是，2020年，Ren等［24］通过将BA中用S替换C合成2-（硫代甲基）乙胺盐酸盐作为OSC，制备准2D-PSCs获得认证效率17.8%，最高光电转换效率为18.06%.2020年，Wu等［105］提出基于一系列不同烷基链长的OSC（乙胺到己胺）；随着烷基链长的变化改变分子间作用力进而影响二维钙钛矿薄膜结晶、相分布及量子限域效应等方面，戊胺作为OSC 最为理想，最终AA2MA3Pb4I13器件（Amylamine，AA）获得18.42%的光电转换效率.

溶剂工程和工艺手段对优化器件性能较为关键，主要分为以下几类：首先，应用预热旋涂法是最为广泛认可的；其次，通过调节前驱体溶液溶剂比例和使用不同反溶剂［46，104，107～110］；最后，通过两步沉积法、可扩展滴涂法、缓慢后退火法、真空极化和溶剂退火等［51，56，58，111～114］，用于制备高性能的准2D-PSCs，以上有部分借鉴了3D钙钛矿薄膜在优化制备过程中使用到的方法［59，115］.最令人印象深刻的是，Wu等［56］首次将制备的准2D-PSCs放在60 ℃的热台上进行SPA，在这个过程中通过钝化界面层和优化多2D相的梯度分布，获得了17.26%的高效稳定器件.

组分工程是对优化准2D钙钛矿薄膜的结晶取向、带隙和薄膜质量等的重要策略.总结常用的BA基准2D 钙钛矿的掺杂主要是通过掺杂有机间隔阳离子位（A′位点）来获取高性能器件［116～118］；如Zhou等［116］通过将烷基胺阳离子和不饱和烷基胺阳离子混合，烷基胺阳离子能促进钙钛矿前驱体溶液自组装，不饱和烷基胺阳离子会降低激子结合能，促进准2D钙钛矿的结晶取向和优化载流子传输，获得了15.6%的转换效率.Li 等［117］通过调节MA 与BA 的比例，调控准2D 钙钛矿薄膜的结晶动力学过程，在制备薄膜过程中使用简便的常温旋涂法便可获得重复性高和高面外取向度的准2D钙钛矿薄膜，获得了15.44%的光电转换效率.Long等［118］制备的准2D-PSCs通过将RP结构钙钛矿和ACI结构钙钛矿混合，增强层间相互作用、结晶取向和更有序的梯度相分布，获得了1.25 eV的开路电压及14.47%的光电转换效率.也有研究利用FA和Cs等与MA掺杂，调节优化了结晶取向和薄膜质量［119～122］.

最后，广泛应用添加剂工程改善准2D钙钛矿薄膜的成核和结晶取向.首先，引入有机盐类到前驱体溶液（NH4Cl，NH4I，MACl，MAI，MABr）中，提高前驱体溶液的溶解度，抑制了液内和基底与液体接触处的附加成核，抑制了无序结晶，为获得高面外取向度的高质量准2D钙钛矿薄膜提供了更可靠的理论指导［40］.在制备准2D-PSCs中，应用添加剂NH4SCN，MACl，NH4SCN和NH4Cl，PbCl2等［51，103，110，123～127］来获得高性能器件.较为特殊的是，2020年，Li等［128］使用H2O作为添加剂，加入到前驱体溶液中.由于热涂法诱导的快速结晶，使得趋于3D相和趋于2D相之间结晶过程的竞争变得十分激烈，从而造成混乱的多相分布.借助水合物（MAI-H2O）缓和了MA与BA之间形成钙钛矿相的竞争，优化了晶体取向和多相有序分布，从而增加相间电荷转移，获得短路电流21.38 mA/cm2，光电转换效率高达18.04%.

5.3 基于DJ结构的研究

DJ类OSC主要分为烷基链二胺、哌啶衍生物及其芳香类似物、苯基二胺等3类.不同OSC对DJ结构的准2D-PSCs器件性能影响如表4所示.

在DJ结构钙钛矿中，烷基链二胺最常被作为OSC制备准2D-PSCs.OSC和无机层是通过两端胺基和碘离子相互作用的静电势连接，烷基链的长短都会影响堆叠方式、晶体层间距离和钙钛矿框架的畸变程度.如通过调节链长来调控薄膜面外取向度和量子阱宽度，短链的丙二胺（1，3-Propanediamine，PDA）和丁二胺（1，4-Butanediamine，BDA）比长链的戊二胺（1，5-Pentamethylenediamine，PEDA）和己二胺（1，6-Hexamethylenediamine，HDA）有更好的结晶取向和更为均匀的量子阱分布，尤其是BDA 基准2D-PSCs获得了16.38%的转换效率，未封装器件在湿度45%的空气存放20 d保持初始效率的80%［129］.到目前为止，（BDA）MA4Pb5I16的准2D-PSCs展现了DJ结构器件的最高转换效率（17.91%），其未封装的器件存放在湿度为60%的空气中1182 h能够保持初始效率的84%［130］.

其次，哌啶衍生物及其芳香类似物被用作OSC制备准2D-PSCs，如3-氨甲基哌啶［3-（Aminomethyl）piperidinium，3AMP］、4-胺基甲基哌啶［4-（Aminomethyl）piperidinium，4AMP］、3-氨甲基吡啶［3-（Aminomethyl）pyridinium，3AMPY］、4-氨甲基吡啶［4-（Aminomethyl）pyridinium，4AMPY］及间氨甲基吡啶（MAMP）等.第一次将4AMP和3AMP引入作为OSC，制备的准2D-PSCs（n=4）分别获得了7.05%和10.17%的光电转换效率.通过晶体研究和密度泛函理论计算，分析这两个OSC 影响晶体结构Pb-I-Pb的角度（角度越大，晶体形变越小），进而影响其电子结构［29，131］.在3AMPY制备的准2D钙钛矿中，由于其八面体只有略微的偏移，越低的偏移会有更低更合适的带隙，从而获得了相比4AMPY更优异的性能，制备的准2D-PSCs光电转换效率分别为9.20%和5.69%［132］.同时3AMPY具有更大的介电常数，从而减少了无机层和有机层介电失配引起的介电限域效应，从而降低了激子结合能，有利于激子分离与电荷输运.2020 年，He 等［52］通过均匀能量分布策略应用MAMP2+作为OSC，并且使用2-氨基苯酚-4-磺酸作为添加剂，制备的准2D-PSCs器件获得了16.53%的光电转换效率.未封装准2D-PSCs在湿度为40%～50%的空气中存放1000 h后保持初始效率的92%，在模拟一个太阳光下持续光照505 h或在80 ℃热稳定性测试存放217 h都保持初始效率的90%.

最后，苯基二胺离子作为OSC 应用在准2D-PSCs 中［43，133］，如将1-4 苯二甲铵（PDMA）作为OSC，通过对卤素元素和有机阳离子的掺杂混合，制备2D-PSCs（n=10），获得了15.6%的光电转换效率，未封装器件在空气湿度为50%左右条件下储存160 h，3D-PSCs器件损坏，准2D-PSCs保持初始效率的60%以上，相比3D-PSCs的稳定性有明显提升［133］.

Table 4 Summary of device performance of DJ-quasi-2D-PSCs by different organic spacer cations(OSC)

5.4 基于ACI结构的研究

目前，ACI结构的准2D钙钛矿以GA和BDA（1，4-Butanediamine）作为OSC，其特点是通过层间交错的方式在无机层间穿插.2017年，Soe等［28］首次制备ACI结构的准2D-PSCs，获得7.26%的转换效率.添加剂工程可提高准2D钙钛矿薄膜的面外取向度，从而提高器件性能.使用MACl作为添加剂，制备准2D钙钛矿薄膜［GA（MA）2Pb3I10］，获得光滑的薄膜和更大的晶粒尺寸，更有序的量子阱梯度分布，获得18.48%的光电转换效率.在空气中，湿度约为55%，温度为60 ℃且在最大功率点连续工作200 h，保持初始效率的57%［134］.2019 年，Li等［135］制备（BDA）0.5Cs0.15（FA0.83MA0.17）2.85Pb3（I0.83Br0.17）10的准2D-PSCs获得了17.39%的光电转换效率.减少了OSC在前驱体溶液中的比例，制备出类似于ACI构型的层间交错结构，总而言之，通过优化烷基链的OSC可明显影响准2D钙钛矿的光电性能.

5.5 基于锡基准2D-PSCs研究

锡基钙钛矿具有无毒、高吸光系数、高载流子迁移率和合适的光学带隙等优点，是理想的环境友好型太阳能电池材料并受到广泛关注，但是，锡基钙钛矿存在结构缺陷多和+2价锡易氧化等缺点，致使锡基钙钛矿太阳能电池的光电转化效率偏低及稳定性差.铅基准2D 钙钛矿已经表现其结晶性好、抑制离子迁移及耐水、氧等优异性能，且明显要优于3D钙钛矿；这些特点引起广大研究者将锡基准2D钙钛矿应用在太阳能电池中.

RP结构的锡基钙钛矿应用最为广泛，2017年，Cao等［136］制备BA2MA3Sn4I13的锡基准2D钙钛矿太阳能电池，选择不同溶剂调控2D钙钛矿薄膜的晶体取向生长.此外，还选择三乙基磷作为抗氧化剂改善薄膜的形貌和稳定性，器件获得2.5%的转换效率，存放在氮气氛围，封装器件维持初始效率的80%，稳定性有显著改善.2019年，Qiu等［137］通过调节溶剂二甲基亚砜与醋酸甲胺离子溶液的混合比例调控锡基准2D钙钛矿薄膜的结晶动力学，制备出更大晶粒和低缺陷态的钙钛矿薄膜，获得了4.03%的转换效率，存放在氮气氛围内94 d，器件性能未衰减.2020年，Li等［138］对比不同烷基链长度的OSC（丁胺、辛胺、十二胺），发现短的烷基链有利于锡基准二维钙钛矿垂直晶体生长和更有序的相分布，因此更短烷基链展现更好的器件性能和抗氧化性.最终，丁胺、辛胺及十二胺引入钙钛矿器件中分别获得了3.9%，3.03%和2.51%的转换效率，同时丁胺引入器件中稳定性更优异.2017 年，Liao 等［139］将PEA 按不同比例引入到锡基钙钛矿中制备准2D钙钛矿薄膜，调控薄膜晶体高垂直取向度，同时能有效提升器件环境稳定性.最终获得5.9%的转换效率，且存储100 h效率无衰减.2018年，Kim等［140］在PEA作为OSC制备锡基准2D钙钛矿中，通过引入硫氰酸甲脒作为添加剂，因为与+2价的锡有很强相互作用，从而可有效抗氧化.最优器件获得8.17%的转换效率，氮气氛围下储存1000 h仍保持初始效率的90%.2019 年，Zimmermann 等［141］利用苯并咪唑（Benzimidazolium，Bn）及苯并二咪唑（Benzodiimidazolium，Bdi）作为OSC，其薄膜具备更小带隙，相比于其它类OSC，具备更优异的光电性能，最终制备的纯相Bn2SnI4太阳能电池获得2.3%的光电转化效率，同时稳定性相比3D有显著提升.

2019 年，Xu 等［142］制备AVA2FAn-1SnnI3n+1（n=5）基钙钛矿，以氯化铵作为添加剂，调节晶体取向度，高质量准2D钙钛矿薄膜，最终获得8.71%的转换效率，在氮气氛围下存储400 h，器件基本无衰减.

DJ结构的锡基钙钛矿少量被应用在太阳能电池器件中，2019年Chen等［143］首次报道了DJ结构的锡基钙钛矿太阳能电池，制备了（4AMP）（FA）n-1SnnI3n+1（n=4）器件，最高效率达到4.22%，且在氮气环境及45 ℃下存储100 h，维持初始器件效率的91%.锡基准2D 钙钛矿在高效率和稳定性上拥有巨大潜力，期望通过制备工艺和分子设计来优化其自身的光电性能及稳定性.

6 准2D-PSCs的稳定性

目前，3D-PSCs效率已超25%，然而因为H2O和O2敏感的不稳定性，严重影响其实际应用.制备准2D-PSCs是改善稳定性的重要策略.在2D钙钛矿结构中的相互作用是影响材料稳定性的关键因素，如无机框架间的离子键和共价键，有机阳离子和无机层卤素之间氢键和离子键作用以及OSC的芳香烃-芳香烃末端间的弱范德华力等［144］.OSC 的疏水性能显著地提高了器件的环境稳定性以及光热稳定性［145］.准2D-PSCs稳定性的提升主要从无机层厚度（n值）的调节和选择合适的OSC影响准2D钙钛矿高效稳定性入手.

准2D钙钛矿薄膜的光电性能和稳定性的提升，首先通过调节无机层厚度（n值）来优化.2016年，Quan等［71］利用密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算表明，形成能较低的钙钛矿更易被降解，稳定性更差.在准2D 钙钛矿中，随着准3D 钙钛矿相到单层2D 钙钛矿相的变化，形成能逐渐增大，稳定性也明显增加［图15（A）］.与实验制备PEA2MAn-1PbnI3n+1的准2D钙钛矿薄膜的稳定性变化的结果一致，随着前驱液n值的增大，钙钛矿形成能逐渐减弱，稳定性也随之降低.稳定性提升内在要素是两个PEA+间的范德华力.

Fig.15 Compare light and thermal stability by different organic spacers of chain length(C4,C5,C6) and ＜n＞value(A)[71] and relationship between formation energy and stability of 2D perovskites(B)[146]

尽管准2D钙钛矿薄膜伴随着n值的减少，稳定性随之提高，但是也会导致其光电性能降低，尤其是单层2D钙钛矿.如纯相（n=1）2D钙钛矿薄膜尽管具备环境容忍性强，但更强的量子限域效应和介电限域效应影响其光电性能，光电转换效率极低［42，43，47，48］.在n=3，4，5 的准2D 钙钛矿（前驱体化学计量比）被广泛关注及应用，相比3D-PSCs稳定性有巨大提升［94，104，113］.

通过选择更合适的OSC 是提高2D 钙钛矿薄膜稳定性和光电性能的方式.2019 年，Spanopoulos等［146］指出，RP 类OSC 如丁胺（BA）、戊胺（AA）、己胺（Hexylamine，HA）（n=1～5）应用在2D 钙钛矿中，比较并总结了其光电性能、环境、光和热稳定性等.在其它条件相同情况下，制备BA 及其类似物A′MAn-1PbnI3n+1的准2D钙钛矿薄膜（n=4）发现未影响光学性能，但是能明显影响其准2D钙钛矿的稳定性.在空气中100 ℃热稳定性顺序为戊胺（AA）＞己胺（HA）＞丁胺（BA）＞MAPbI3；光照稳定性顺序为AA＞BA＞HA＞MAPbI3［图15（B）］.AA 基钙钛矿兼具热稳定性和光稳定性.此外，随着膜厚的增加，稳定性也随之增加.这可能是随着膜厚的增加，量子阱总量也随之增加，从而稳定性会增强，但是过厚的薄膜将会阻碍载流子输运.

准2D-PSCs 稳定性可通过选用更适用的OSC 来实现.如2018 年，Lai 等［103］合成了ThMA 并作为OSC，制备得到的准2D-PSCs转换效率超过15%.存储1000 h后［空气中，湿度（30±10）%］，保持初始效率的90%，而3D-PSCs只维持低于初始效率的50%.2019年，Zhang等［104］对苯乙胺（PEA+）进行改性，通过氟取代合成了4-FPEA+，将其作为OSC制备了准2D-PSCs.氟具有更好的疏水性是其环境稳定性有所提升的原因，此外，更低缺陷态和更强层间相互作用对稳定性的提升有更大的帮助［147～150］.

值得注意的是，2020 年，Ren 等［24］用硫取代了丁胺中的一个碳，应用MTEA 材料作为OSC，制备MTEA2MAn-1PbnI3n+1的准2D钙钛矿薄膜，相比BA2MAn-1PbnI3n+1（n=5）薄膜具备更优异的稳定性.因为间隔层双烷基链（MTEA）形成更强的S－S相互作用稳固了无机层.同时面外取向度显著提升，降低缺陷态及有利于载流子传输，制备的准2D-PSCs获得18.06%的转换效率.对准2D钙钛矿薄膜进行湿热稳定性测试，将未封装MTEA2MA4Pb5I16和BA2MA4Pb5I16（n=5）薄膜暴露在高湿度［（80±7）%］空气中1512 h［图16（A）和（B）］.通过XRD 测试，发现MTEA 基（n=5）薄膜不存在任何降解的现象，也没有PbI2峰，但是BA 基（n=5）钙钛矿有明显降解.将MTEA 准2D 钙钛矿薄膜暴露在85 ℃下，375 h 后基本无衰减［图16（D）和（E）］，但是BA基（n=5）薄膜却有明显降解的PbI2.如图16（C）所示经过375 h的热稳定性测试，对薄膜的PbI2和钙钛矿峰的比例关系［图16（D）和（E）中的2θ=12.7°对应（100）；2θ=14.2°对应（111）］.BA基钙钛矿薄膜随着时间增加，其PbI2与钙钛矿占比明显增大，MTEA基钙钛矿薄膜基本无变化.在氮气环境中，分别在最大功率点0.90和0.88 V对MTEA基和BA基准2D-PSCs持续测试输出1000 h［图16（F）］，MTEA基效率保持初始的87.1%.

Fig.16 Stability of the quasi-2D perovskites film under air stability(A,B) and heat stability(continuous at 85°C)(D,E),thermal stability of the perovskites films(C),operational stability of quasi-2D-PSCs in N2 glovebox(F)[24]

准2D-PSCs是通过引入间隔阳离子，钝化薄膜体缺陷、晶粒边界、界面钝化、提高薄膜结晶取向和抑制离子迁移等问题，通过优化钙钛矿自身不稳定因素有效提高薄膜及器件稳定性，这是迈向产业化进程的重要一步.

7 总结与展望

2D 钙钛矿因具有良好的光电性能、优异的结晶性和组分多样性使其成为非常有吸引力的光伏材料，自2014年首次被应用于太阳能电池以来，2D钙钛矿发展迅速，在解决PSCs的湿气、氧气和光稳定性以及毒性等方面具有明显的优势.然而，准2D 钙钛矿太阳能电池要与3D-PSCs 竞争，并实现商业化，仍有许多问题需要解决.

首先，如何便捷获得这些材料的纯相薄膜和晶体，特别是如何控制合成等同于前驱体化学计量比的钙钛矿相，这对深入研究2D钙钛矿不同相的性质与相互作用来说非常重要.其次，开发控制准2D钙钛矿薄膜取向和相分布的方法，对于该领域未来的发展至关重要.另外，电荷传输层的改进和界面工程调控可以显著改善准2D-PSCs的开路电压、短路电流和填充因子等光伏参数，这对优化准2D钙钛矿器件的性能非常重要.最后，能应用于2D钙钛矿中的大阳离子OSCs的种类非常广泛，为制备新型2D钙钛矿材料提供了无限的可能，因此，开发新的间隔阳离子也是未来的研究趋势.另外，通过分子结构设计，建立分子参数（离子半径、范德华力、氢键、分子填充能力以及电导性等）与2D钙钛矿晶体结构、介电常数、光谱吸收、激子特性和载流子传输等本征性质的关系非常有必要.有助于深入理解2D钙钛矿结构的本征性能，为高性能2D钙钛矿的间隔阳离子的选择、设计及应用提供有效的理论指导.当然，3D/2D异质结钙钛矿的应用潜力也很巨大，以3D钙钛矿为主体2D钙钛矿为盖层保证了高转换效率和稳定性的平衡.

总之，目前准2D 钙钛矿因其自身拥有的良好光电性质、稳定性和加工简易性而颇受欢迎.但准2D钙钛矿材料仅是近两年来才真正成为热点光伏材料并得到系统广泛的研究，预示着准2D钙钛矿材料在未来光伏领域中，有希望推动PSCs走向大规模实际生产应用，其拥有巨大的潜力.