银纳米线复合柔性透明电极的制备与表征

张 欢，王 飞，陈珠玉，吴远帅，彭铭宇，张 琪，王乐刚，石胜伟

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

透明电极作为光电器件的重要组成部分，广泛应用于触摸屏［1］、传感器、发光显示屏［2］、太阳能电池［3］和透明加热器等领域［4］。传统电极材料主要以氧化铟锡（indium-tin-oxide，ITO）为主，ITO本身优异的光电性能、成膜性能和匹配的功函数使其成为有机太阳能电池电极材料的首选。然而，随着ITO在光电产业的大量应用，其自身的缺陷愈发明显，铟资源紧缺、制备成本过高和易氧化等问题限制了它的发展；同时，现代光电产业正向柔性发展，脆性大的ITO薄膜更加不能满足当下产业的需求，选择一种替代ITO的柔性电极材料迫在眉睫。其中银纳米线（silver nanowires，AgNWs）以其高导电性能（＞10 000 S/m）、简易的制备工艺和良好的柔韧性［5-6］从石墨烯、碳纳米管和导电聚合物［7-8］等各具特色的柔性电极材料中脱颖而出。2002年，Sun等［9］以多元醇法为主要制备手段，首次制备出长径比大于1 000的优质AgNWs，其电导率超过105S/m；随后，AgNWs便被研究者们广泛研究与使用。

AgNWs导电薄膜被投入生产与应用［10-11］后，其易氧化和表面粗糙度大等缺点亟待解决，研究者们进行了大量尝试与改进。王洁等［12］将AgNWs薄膜在220℃热处理20 min，不仅可以去除连接点的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），也使AgNWs之间的接触更紧密，电阻可以降低2个数量级，达到10～100Ω，同时，AgNWs之间可以形成纳米线网络，大大改善了薄膜的形貌。通过“加压”方式，在AgNWs薄膜上施加25 MPa压力并保持10 s，达到了类似“焊接”的效果，在改善薄膜形貌的同时，将AgNWs的表面电阻降低至8.6Ω。潘丽君等［13］采用水热法制备AgNWs，通过改变原料配比、调控PVP用量与热处理时间等，制备出高产量、低成本的超长AgNWs（长径比大于1 000）；采用该AgNWs溶液旋涂成膜，在薄膜表面再旋涂一层聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），利用PVA的高透光率与黏合性，修饰AgNWs表面并促进其与衬底的结合，改善了薄膜的微观形貌。通过不同方式、添加不同材料对材料、薄膜性能进行优化和提升的手段被称为“冷焊 接”。如PVA/AgNWs/NF［14］、PDA-AgNWs-PDMS［15］、PANI-CNT-PET［16］和PEDOT/AgNW/PFG［17］，形成“三明治”结构，将薄膜包裹其中，以改善薄膜力学和光学等性能。

本研究将氧化石墨烯（graphene oxide，GO）与AgNWs进行复合［18-19］，以获得性能优异的复合结构柔性导电薄膜。GO具有优异的平面性、致密性、透光性与力学性能，而且其自身大量的碳原子赋予其一定的强度，可以作为支撑材料，此外表面含氧基团的存在使得其与衬底之间能够更好地铺展成膜。将GO与AgNWs进行复合，一方面AgNWs承载于GO后均匀铺展，有望提高AgNWs薄膜的透光性和表面粗糙度；另一方面GO薄膜良好的致密性可以改善AgNWs的抗氧化能力，提高导电薄膜的环境稳定性。在三层复合结构薄膜中，上下两层GO起到“冷焊接”作用，可以大大提高薄膜的稳定性。在本研究中，薄膜制备主要以溶液旋涂结合热处理的方式进行，通过优化溶液质量浓度、旋涂速度、旋涂时间、热处理温度与热处理时间等因素，结合导电薄膜的形貌、光学、电学以及力学等综合性能的表征，制备性能优异、稳定性良好的柔性导电薄膜。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

GO（南京先丰纳米材料科技有限公司，片径0.5～5.0μm，单层片状）、AgNWs（南京先丰纳米材料科技有限公司，直径30 nm，质量浓度为20 mg/mL）、异丙醇（天津博迪化工股份有限公司，质量分数99.7%）、丙酮（西陇科学股份有限公司，质量分数99.5%）、去离子水、质量分数99%乙醇（郑州派尼化学试剂厂）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）衬底、钠钙玻璃（珠海凯为光电科技有限公司）。

超声清洗机（SK6210HP）、UV-O3照射 机（BZS250GF-TC），旋涂仪（EasyCoater 4），热台（DT320），光学平台（GY01），开尔文探针测试系统（SKP5050），台阶仪（BRUKER，Dektak-XT），场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）（Gemini300），紫外分光光度计（UV-3600），源表（吉时利2602A）。

1.2 薄膜制备

首先，使用玻璃清洗剂浸泡并搓洗衬底PET至表面无污后，将PET置于含有聚四氟乙烯清洗架的烧杯中，在烧杯中分别加入丙酮和异丙醇，于超声清洗机中各清洗10 min，除去PET表面的油溶性杂质与水溶性杂质，将清洗后的PET吹干后置于UV-O3照射机进行处理（紫外条件下O3将PET表面基团强氧化成-OH等基团，令PET表面具备亲水性），配制1 mg/mL GO的水性分散液和1 mg/mL AgNWs的水溶液。然后，在旋涂仪和热处理机上依次进行AgNWs/PET薄膜、AgNWs/GO/PET薄膜、GO/AgNWs/GO/PET薄膜制备；其中，旋涂速度为1 000～4 000 r/min，旋涂时间为1 min，热处理温度为60～150℃，热处理时间为5 min。

1.3 薄膜性能表征

薄膜表面电阻采用四线法（范德堡法）测量，利用吉时利2602源表的标准四线法连接方式对导电薄膜进行正反向的电阻测试；薄膜透光率通过紫外可见分光光度计进行表征；薄膜微观结构与形貌采用FESEM进行表征，在实验中选取不同的放大倍数，获得更好的表征效果；设定弯曲半径0.5 cm、弯曲角度180°、弯曲次数200次，测试薄膜表面电阻变化，表征薄膜的机械柔韧性；以5 d为一个时间周期，记录30 d内薄膜表面电阻的变化，表征薄膜的环境稳定性。

2 结果与讨论

2.1 导电性与透光率

旋涂速度与热处理温度对柔性电极表面电阻和透光率的影响如图1所示。

图1 旋涂速度和热处理温度对薄膜表面电阻和透光率的影响：（a）纯AgNWs，（b）GO/AgNWsFig.1 Effects of spin-coating speed and thermal treatment temperature on sheet resistance and light transmittance of films：（a）pure AgNWs，（b）GO/AgNWs

图1（a）中，热处理温度不变的情况下（以100℃为例），整体表面电阻随旋涂速度的增大而增大（由10Ω上升至16Ω），透光率无明显变化，保持在80%左右；旋涂速度不变的情况下（以1 000 r/min为例），随热处理温度升高，整体表面电阻呈先降低后升高趋势且在100℃时表面电阻最小（10Ω），透光率无明显变化（80%）。测试结果表明，旋涂速度1 000 r/min、热处理温度100℃为AgNWs薄膜最佳制备条件。

在纯AgNWs薄膜上引入GO，可以改善AgNWs薄膜的均匀性与透光性。

GO的旋涂速度与热处理温度对复合薄膜的影响如图1（b）所示，GO热处理温度在60～150℃时表面电阻略有变化且在100℃时达到最低值（9Ω）。其主要因素在于溶剂的挥发，温度较低时GO层热处理不充分，AgNWs旋涂在GO层后对AgNWs成膜均匀性略有影响；温度较高时，热处理充分，对薄膜表面电阻影响相对较小。GO自身具备高透光性，因此薄膜透光率随制备条件有变化但不明显，始终保持在90%左右，考虑薄膜厚度适中，选择3 000 r/min为GO层薄膜制备条件。

将最佳条件制备出的复合薄膜与纯的AgNWs薄膜进行比较，结果如图2所示。与纯的AgNWs薄膜相比，复合结构薄膜的透光率有大幅提升（由81%提升至91%），表面电阻得到一定程度的降低（由10Ω降至9.05Ω）。其原因在于GO良好的平面性和相容性，使得AgNWs旋涂后较均匀地分散在GO表面，有效提升薄膜的质量与平面性。

图2 GO/AgNWs与纯AgNWs薄膜光电性能的对比Fig.2 Comparison of optoelectronic properties of GO/AgNWs and pure AgNWs films

2.2 表面形貌

为探究复合结构薄膜性能提升的内在原因，采用FESEM对薄膜的微观形貌进行了表征，结果如图3所示。

图3（a，b，c）为纯AgNWs薄膜的FESEM图，图3（d，e，f）为两层复合结构薄膜GO/AgNWs的FESEM图。由图3（b）与图3（c）可知AgNWs的长径比大于1 000，这是AgNWs具有优异导电性能的主要原因。当AgNWs直接在PET表面成膜时，AgNWs水溶液与PET的界面相互作用较弱，AgNWs难以分散均匀，且纳米线之间容易发生团聚和纠缠，从而导致纳米线的断裂；图3（c）中能看到一些较短的AgNWs，来自于AgNWs的断裂。当引入GO层后，AgNWs在GO上成膜，GO自身良好的平面性和成膜性有助于AgNWs薄膜分布，GO和AgNWs界面具有较强的相互作用，从而提高GO/AgNWs界面的黏结性和均匀性。如图3（d，e，f）所示，可以看到相比于直接在PET表面，AgNWs可以更均匀更致密地铺展在GO平面上，团聚现象较少，且未看到AgNWs断裂现象，此外，在AgNWs的交叉结位置可以看到纳米线之间有更好的接触，有助于AgNWs的导电性提升。

图3 不同放大倍数下薄膜的FESEM图：（a-c）AgNWs，（d-f）GO/AgNWsFig.3 FESEM images of thin films at different magnifications：（a-c）AgNWs，（d-f）GO/AgNWs

2.3 环境稳定性

在两层复合薄膜上旋涂一层GO得到夹心结构的GO/AgNWs/GO复合薄膜，避免AgNWs直接暴露于空气中，提高AgNWs的抗氧化性。分别将三层复合结构薄膜与纯AgNWs薄膜置于空气环境下，每5 d测量一次电阻，最终记录了30 d内导电薄膜的电阻变化率情况，其结果如图4所示。

图4 GO/AgNWs/GO与纯AgNWs薄膜的环境稳定性Fig.4 Environmental stability of GO/AgNWs/GO and pure AgNWs films

由图4可以看出，纯AgNWs薄膜在前20 d内电阻变化率增长迅速，20 d后，电阻变化率的增长幅度变缓，最后稳定在80左右，其原因在于：AgNWs薄膜表面接触大气后会迅速氧化，在其表面形成一层氧化物保护膜，在前期随着时间的增加，氧化物保护膜越来越厚，因此电阻变化率增加较快；而在后期随着时间的增加，AgNWs的表面完全被氧化物包住，进而阻碍了AgNWs的进一步氧化，因此电阻变化率逐渐稳定。而对于三层复合结构的导电薄膜，其电阻变化率随着存放时间的增长则要缓慢得多，20 d内电阻变化率不超过0.3，30 d内，其电阻变化率稳定在0.35左右。三层复合结构薄膜与纯AgNWs薄膜的比较可以看出，引入GO大大提高了AgNWs的抗氧化能力，提升了导电薄膜的环境稳定性。

2.4 机械柔韧性

本文对两层、三层复合导电薄膜与商用ITO/PET柔性透明电极进行弯曲测试，测试采用实验室自制的微机电控制弯曲装置进行，弯曲半径为0.5 cm，弯曲角度为180°，弯曲次数为200次，弯曲测试后复合导电薄膜的实拍图如图5所示。每弯曲20次测试一次薄膜的表面电阻，根据公式（R-R0）/R0计算电阻变化率，结果如图6（a）所示。

图5 复合导电薄膜的弯曲实拍图：（a）GO/AgNWs，（b）GO/AgNWs/GOFig.5 Bending pictures of composite conductivefilms：（a）GO/AgNWs，（b）GO/AgNWs/GO

由图5（a）与图5（b）的柔性导电薄膜的实拍图可以看出，无论从内侧、外侧进行弯曲实验，复合薄膜均表现出很好的透光性、柔韧性与可回复性。由图6（a）可知，经过200次弯曲测试，两层和三层复合结构柔性透明导电薄膜仍保持优异的机械柔韧性。其中两层复合薄膜的电阻变化率不到1.2，三层复合薄膜电阻变化率为1.0左右，而ITO/PET柔性导电薄膜经过30次弯曲后，其电阻变化率超过300，基本失去导电性。对比可以发现，三层复合薄膜经过弯曲实验之后，其薄膜的导电性能够得到更好的保持，具有更好的柔韧性。其原因在于：顶层的GO在旋涂成膜过程中，一方面溶液能够通过AgNWs的间隙与底层的GO进行融合，从而将AgNWs紧紧包裹在中间，另一方面在溶剂挥发成膜过程中，GO层对AgNWs产生冷焊接作用，将AgNWs锚定，从而使得在弯曲过程中AgNWs不会发生滑动脱离，具有较好的柔韧性，有效提升了柔性导电薄膜的机械柔韧性。

2.5 重复性

以相同条件制备了4组导电膜，研究了复合薄膜制备工艺的可重复性，实验结果如图6（b）所示。4组导电膜的光电性能略微波动，但整体变化不大，未出现明显骤增或骤减情况，透光率基本稳定在90%左右，表面电阻基本稳定在10Ω左右。表明该柔性复合薄膜的制备工艺成熟、可靠。

图6 复合导电薄膜性能测试：（a）抗弯曲，（b）可重复性Fig.6 Performance tests of composite conductive films：（a）bending resistance，（b）repeatability

3 结 论

采用全溶液旋涂加工工艺，结合热处理，制备了基于AgNWs和GO的两层、三层复合柔性透明导电薄膜。其中，以GO旋涂转速3 000 r/min、旋涂时间1 min，AgNWs旋涂转速1 000 r/min、旋涂时间1 min，热处理温度100℃，热处理时间5 min为制备参数时，复合导电薄膜的综合性能最佳。所制备柔性导电薄膜的表面电阻为9.05Ω，透光率大于91%；在弯曲半径为0.5 cm、弯曲角度为180°的条件下，复合薄膜经过200次弯曲后的电阻变化率小于1.2；在大气环境条件下露天存放30 d后其电阻变化率小于0.4，以上均优于商用ITO导电薄膜相关性能，且具有良好的可重复性。

本文制备出的柔性复合透明导电薄膜有效地改善了AgNWs薄膜的成膜性、导电性与透光率，而且表现出优异的机械柔韧性与环境稳定性。因其制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，柔性复合透明电极有望在未来的相关柔性光电器件中得到潜在的应用。