钙强化硫酸亚铁对印染废水中锑的去除研究*

史成超 李 威 李浩铭 李浩洋 陈 吉 韩 玉 史惠祥#

(1.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310058；2.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江 杭州 311122)

印染行业在我国占有重要的地位，但行业安全系数低，尾水污染物严重，存在大量难降解污染物，对流域水体造成巨大威胁[1-2]，对暴露在环境中的生物体也有着巨大的风险[3-5]。印染废水中含有重金属元素锑[6]，并主要以Sb(Ⅴ)的形式存在[7]，由于其化合物易被环境吸收，处理效果不佳，是污染物去除的重点。

目前，含锑废水处理技术主要包括高效吸附法[8-10]、电化学法[11]、膜处理法[12]、混凝沉淀法[13-14]等。其中，混凝沉淀法效率高、工艺流程简单、沉降速度快，被广泛应用。常见混凝剂为铁盐混凝剂。铁盐混凝除锑的基本原理主要为络合吸附，含氧水体中铁盐易水解生成铁氢氧化物和络合物，同时形成沉淀物，通过中和胶体表面电荷的方式促进Sb(Ⅴ)基团形成大颗粒并沉降。铁盐混凝除锑的工作主要集中于饮用水极微量锑去除及高浓度矿区废水的削减，对于高浓度含锑印染废水的处理鲜有研究。本研究创新性地研究钙强化硫酸亚铁混凝除Sb(Ⅴ)，并通过优化混凝条件，探究除锑机理，确定较优的实际废水处理方案。

1 材料和方法

1.1 主要实验材料与设备

锑单元素标准溶液(100 mg/L)、硫酸亚铁、Ca(OH)2、硫酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、NaOH均为分析纯；聚丙烯酰胺(PAM，工业用)；活性黑(活性染料)；分散紫(分散染料)。

pH计(PB-10)；原子荧光光度计(AFS-9560)；六联电动搅拌仪(JJ-4)；傅立叶红外光谱(FTIR)仪(Vector22)；原子吸收分光光度计(AA-6300C)。

1.2 混凝实验

在500 mL烧杯中，取400 mL模拟废水(以锑单元素标准溶液(100 mg/L)和超纯水配制)，投加所需药剂，调节pH至指定数值；开启搅拌仪，先以300 r/min快搅2 min，后以100 r/min持续慢搅20 min，慢搅后静置30 min。反应过程中边搅拌边测定pH，确保pH稳定在所需数值。混凝实验完成后，用注射器抽取上清液，并经0.45 μm滤膜过滤后测定Sb(Ⅴ)和铁浓度。

未特别说明，实验条件为25 ℃左右、Sb(Ⅴ)初始质量浓度为2 mg/L、Fe2+投加量为75 mg/L、Ca(OH)2为调碱介质。

1.3 分析测定

采用原子荧光光度计测定Sb(Ⅴ)浓度。采用原子吸收分光光度计测定铁浓度。

2 结果与讨论

2.1 调碱介质对硫酸亚铁混凝除锑效果的影响

使用NaOH和Ca(OH)2作为调碱介质调节pH，调碱介质对Sb(Ⅴ)去除率、剩余铁的影响见图1和图2。pH对Sb(Ⅴ)去除率有较大影响。当pH为5～6时，Ca(OH)2和NaOH条件下Sb(Ⅴ)去除率均明显增加，pH为6时分别为96.24%与96.55%。当pH继续上升，NaOH组Sb(Ⅴ)去除率迅速下降；而Ca(OH)2组下降趋势缓慢至不变，至pH为11时下降幅度最大为11.4百分点。这表明，Ca(OH)2能使硫酸亚铁混凝除锑对pH具有较强适应性，在碱性环境下保持较稳定的Sb(Ⅴ)去除率。

图1 调碱介质对Sb(Ⅴ)去除率的影响Fig.1 Effect of alkali medium on Sb(Ⅴ) removal rate

图2 调碱介质对剩余铁的影响Fig.2 Effect of alkali medium on remaining Fe

随pH增大，NaOH组剩余铁迅速降至0 mg/L，但当pH上升到10时，剩余铁反而又上升，这解释了Sb(Ⅴ)去除率大幅下降的原因。随pH增大，Ca(OH)2组剩余铁迅速下降，并一直稳定保持在0 mg/L，表明钙对硫酸亚铁混凝除锑有很好的强化效果。

同时，通过FTIR分析钙对Sb(Ⅴ)与铁水解产物结合的影响。结果表明，当pH为6时，水解产物Sb—O振动峰出现在593～595 cm-1处，表明钙对铁的氢氧化物与Sb(Ⅴ)的结合影响不大；当pH为8时，钙的存在使得Sb—O伸缩振动峰从584 cm-1移动到595 cm-1，表明钙强化了Fe—O—Sb络合物中Sb—O的强度，且Sb—O向高频段移动，表明在中性或碱性条件下，Ca2+参与了铁的氢氧化物和Sb(Ⅴ)的络合过程，并可能形成FeO—Ca—OSb三元络合物。

为进一步探究钙强化混凝机理，测定了混合液中投加0.002 mol/L Ca2+后各pH下的Zeta电位。由图3可见，在高pH条件下，钙有助于提高Zeta电位。高Zeta电位有助于增加铁离子水解生成的铁氢氧化物表面的正电荷，使得铁氢氧化物更易吸附Sb(Ⅴ)，也就解释了钙对硫酸亚铁除Sb(Ⅴ)的促进作用。

图3 不同pH下Ca2+对混合液Zeta电位的影响Fig.3 Effect of Ca2+ on Zeta potential of mixed solution in different pH

2.2 Fe2+投加量对混凝除锑效果的影响

Fe2+投加量是决定Sb(Ⅴ)去除率的重要因素。由图4可见，随着Fe2+投加量增加，Sb(Ⅴ)去除率均大幅增加，并在投加量为75 mg/L左右趋于平缓，此时pH为6、8对应的Sb(Ⅴ)去除率分别为96.24%、91.45%。

图4 Fe2+投加量对Sb(Ⅴ)去除率的影响Fig.4 Effect of Fe2+ dosage on Sb(Ⅴ) removal rate

2.3 助凝剂对混凝除锑效果的影响

以PAM为助凝剂，在pH为6和8条件下，探究PAM质量浓度(0、2、4、6、8、10 mg/L)对硫酸亚铁混凝除锑的影响。结果表明，当pH为6、8时，Sb(Ⅴ)去除率分别稳定在95%、90%左右；PAM投加量未对Sb(Ⅴ)去除率产生影响，但当PAM投加量不断增加时，混凝效果逐渐增强，絮体颗粒不断聚集，加快了沉降速度。由此可知，PAM对Sb(Ⅴ)的去除效果无明显影响，但会促进吸附产物加速沉降，其机理为PAM对颗粒物进行架桥网捕，能加速沉降。

2.4 体系中阴离子和染料对混凝除锑效果的影响

实际印染废水中具有复杂成分，存在碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐及腐殖质等[15]，不同剂量会对铁基混凝除锑产生显著影响。

2.4.1 阴离子

在pH为6和8条件下，投加氯化钠使得Cl-质量浓度约为0、50、150、300、600 mg/L，考察Cl-对硫酸亚铁混凝除锑的影响。结果表明，当pH为6、8时，Sb(Ⅴ)去除率分别稳定在95%、90%左右。故Cl-存在与变化几乎没有影响硫酸亚铁强化混凝对Sb(Ⅴ)的去除效果。

图对Sb(Ⅴ)去除率的影响Fig.5 Effect of on Sb(Ⅴ) removal rate

图对Sb(Ⅴ)去除率的影响Fig.6 Effect of on Sb(Ⅴ) removal rate

2.4.2 染 料

由图7可见，不同pH时，随着染料投加量的增加，Sb(Ⅴ)去除率都只在较小范围内波动，且同染料pH=6时Sb(Ⅴ)去除率高于pH=8。由此可见，体系中染料的存在对钙强化硫酸亚铁混凝除锑效果基本不影响。

图7 染料类型对Sb(Ⅴ)去除率的影响Fig.7 Effect of dyes type on Sb(Ⅴ) removal rate

2.5 实际工程钙强化硫酸亚铁混凝除锑效果

浙江省嘉兴市某印染厂在实际处理工程中应用本课题组研发的钙强化硫酸亚铁混凝除锑技术，并取得了降本增效的工程效果。

高浓度印染废水经由厂区依次经过调节池、反应池、初沉池、好氧池、二沉池等构筑物后排放。含锑废水主要处理单元为反应池与初沉池，在反应池中投加0.7 t/d石灰与8 t/d硫酸亚铁。工程实际处理效果良好，进水Sb(Ⅴ)初始质量浓度为1 910～2 536 μg/L时，二沉池、排放口出水Sb(Ⅴ)分别为65～92、15～40 μg/L，达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)修改单中总锑排放限值(0.10 mg/L)的要求。由图8可见，pH为8时Sb(Ⅴ)去除率明显高于pH为6；随着Fe2+投加量增加，Sb(Ⅴ)去除率总体先上升后下降；在pH为8、Fe2+投加量为285 mg/L时，Sb(Ⅴ)去除率达到最高(85.77%)。折合废水处理成本为1.29元/t，显著低于同类铁基工艺。

图8 Fe2+投加量对实际废水中Sb(Ⅴ)去除率的影响Fig.8 Effect of Fe2+ dosage on Sb(Ⅴ) removal rate in actual wastewater

3 结 论

(1) Ca(OH)2能加强硫酸亚铁混凝除锑效果，在碱性环境下保持较稳定的Sb(Ⅴ)去除率，能使硫酸亚铁混凝除锑对pH具有较强适应性。钙有助于提高Zeta电位，并强化Sb—O。

(2) 当pH为6、Fe2+投加量为75 mg/L、Sb(Ⅴ)初始质量浓度为2 mg/L时，钙强化硫酸亚铁混凝除锑技术对模拟废水中Sb(Ⅴ)的去除率可达96.24%。当pH为8、Fe2+投加量为285 mg/L、Sb(Ⅴ)初始质量浓度为1 910～2 536 μg/L时，钙强化硫酸亚铁混凝除锑技术对实际废水中Sb(Ⅴ)的去除率最高为85.77%，折合废水处理成本为1.29元/t，显著低于同类铁基工艺。