不同温度、pH、水动力条件下寒旱区水库底泥中不同形态氮的释放特征模拟*

李亚芳 卢俊平,2# 张晓晶,2 崔志谋

(1.内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018； 2.内蒙古自治区水资源保护与利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010018)

水库生态系统主要由上覆水和底泥组成，上覆水与底泥之间存在着一定的物质动态交换。在采取污染物削减、截留等措施使水库外部营养盐污染源得到有效控制后，底泥向上覆水释放的营养盐就变成了水库水体呈现富营养化的主要内部污染源[1]。氮一直是众多学者研究的首要营养盐。底泥不仅是水库氮营养盐的“汇”，同时还存在氮营养盐再释放成为上覆水的二次污染“源”的可能[2]。当今全球大多数水库底泥均表现出不同程度的二次污染“源”问题。中国陈行水库[3]、中国亭下水库[4]、美国阿克顿水库[5]、韩国索阳水库[6]、韩国苏克蒙水库[7]、摩洛哥Allal El Fassi水库[8]、尼泊尔贾加迪什布尔水库[9]、斯洛伐克库鲁索夫水库[10]等都在一定程度上存在底泥向上覆水释放氮的问题。

在水库生态系统中，氮主要通过生物固氮、硝化/反硝化、氨氮与有机氮之间的转化等途径循环。这些途径中除了生物固氮外基本都在上覆水与底泥之间发生[11]，主要的影响因素有温度、pH等，同时水动力条件也会影响上覆水与底泥之间传质和传速[12]。近年来，诸多学者对我国内陆温暖湿润地区不同环境条件下水库生态系统氮的释放特征进行了研究[13-16]。寒旱区具有四季、昼夜温差变化大，蒸发强烈，水体pH不稳定，冬季冰封期长，存在水库蓄水和下泄扰动强烈等特点，环境条件对寒旱区水库氮的释放影响可能更大。我国的高寒与干旱/半干旱地区占国土面积的一半以上[17]，因此探讨寒旱区环境条件对水库底泥氮释放的影响具有重要意义，然而相关研究却还鲜见报道。本研究以位于内蒙古寒旱区的锡林郭勒盟多伦县大河口水库为取材对象，分析底泥不同形态氮释放浓度与上覆水温度、pH和水动力条件之间的关系，为水库内源污染防控提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 样品采集

参照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)和《湖泊生态安全调查与评估》的要求，在大河口水库布设采样点，用不锈钢分层采水器采集距库底0.50 m的上覆水，并做好标记。同时，用不锈钢分层采泥器在同一采样点采集0.15 m深的库底底泥，并做好标记。

1.2 分析方法

上覆水氨氮、硝态氮、总氮分析方法参考《水和废水监测分析方法》(第四版)，分别采用纳氏试剂光度法、酚二磺酸光度法和碱性过硫酸钾氧化/紫外分光光度法。

1.3 试验方案

用采集的上覆水作为底泥释氮模拟的试验用水，初始氨氮、硝态氮和总氮质量浓度分别为1.60、0.04、3.50 mg/L。用采集的底泥去除杂质、风干后作为底泥释氮模拟的试验用泥。

底泥释氮试验参照《湖泊富营养化调查规范》设计。在500 mL烧杯底部平铺20 g试验用泥，加入500 mL试验用水，控制上覆水温度、pH和水动力条件，每隔2 d采用虹吸法取水样25 mL，测定并计算底泥的氨氮、硝态氮和总氮释放浓度，并且补充相同体积的试验用水。(1)以温度为变量时，控制上覆水初始pH为7.0，由于大河口水库冬季受冰封期影响，底泥氮释放不明显，故按照春、秋、夏季温度变化的特点设置5、15、25 ℃ 3种温度条件；(2)以pH为变量时，控制温度为25 ℃，根据大河口水库的pH变化范围设定上覆水初始pH分别为6.0、7.0、8.0；(3)以水动力条件为变量时，控制温度为25 ℃、上覆水初始pH为7.0，设定30、60、100 r/min 3种不同水动力条件。

2 结果与讨论

2.1 温度对底泥氮释放的影响

2.1.1 温度对底泥氨氮释放的影响

由图1可见，温度对底泥氨氮释放的影响明显，在温度分别为5、15、25 ℃时底泥的氨氮释放质量浓度均值分别为3.23、4.40、6.40 mg/L，随温度的升高底泥的氨氮释放浓度逐渐升高，这主要是因为底泥对氨氮的吸附是弱放热过程[18]。此外，温度升高，微生物活性增强，有机质降解会释放氨氮，而且还会导致对溶解氧的消耗增加，使得上覆水中的硝化细菌的硝化作用减弱，氨化作用增强[19-20]。

图1 不同温度下底泥的氨氮释放Fig.1 Ammonia nitrogen release of sediment at different temperature

2.1.2 温度对底泥硝态氮释放的影响

由图2可见，温度对底泥硝态氮释放影响与氨氮不同。底泥硝态氮的释放浓度随温度升高反而降低，5 ℃时明显高于15、25 ℃时，5 ℃时最大释放质量浓度达到1.26 mg/L。产生这种现象的原因是温度较低时，微生物活性减弱，对溶解氧的消耗减少，上覆水中溶解氧含量升高，提高了硝化细菌的活性[21]，部分氨氮经硝化细菌转化为硝态氮，使硝态氮含量升高。而当温度为15、25 ℃时，硝态氮含量并没有很大的差异可能是因为这两个温度下，溶解氧含量的降低都达到了抑制硝化细菌活性的程度。

图2 不同温度下底泥的硝态氮释放Fig.2 Nitrate nitrogen release of sediment at different temperature

2.1.3 温度对底泥总氮释放的影响

由图3可见，底泥总氮释放质量浓度均值在5、15、25 ℃时分别为14.93、17.85、19.98 mg/L，25 ℃时是5 ℃时的1.3倍，总体而言随温度的升高而升高，但差异不大，与黄琼[22]对汤浦水库底泥在不同温度下的总氮释放规律研究结果基本一致。此外，底泥总氮释放过程随时间呈现明显的波浪式变化趋势。分析认为，温度升高，微生物活性增强，消耗掉大量溶解氧，从而减缓硝化作用，增强反硝化作用，由于氨氮浓度高于硝态氮浓度，因此总氮随温度的变化趋势与氨氮更加接近。另外，微生物活性的增强还会促进底泥中有机氮的加速分解。因此，温度越高，总体越有利于总氮的释放。

对K-means算法中的最初分类个数k设定为2，从样本对象集合中抽取k个样本点，计算出样本数据的原始分类点。对样本中心进行再计算直到样本中心不再变化，然后对聚类结果进行评价计算。若计算结果增加则说明得到了更优的聚类结果，让k自增执行循环，直到二者成反比，即随着k的增加得到负增加的计算结果，结束所有运算。可以通过计算数据分布相异值，防止类中出现样本过多或过少的不平衡现象。数据分布相异值的计算公式为

图3 不同温度下底泥的总氮释放Fig.3 Total nitrogen release of sediment at different temperature

2.2 pH对底泥氮释放的影响

2.2.1 pH对底泥氨氮释放的影响

图4 不同pH下底泥的氨氮释放Fig.4 Ammonia nitrogen release of sediment at different pH

2.2.2 pH对底泥硝态氮释放的影响

由图5可见，pH为6.0时底泥的硝态氮释放浓度明显高于pH为7.0、8.0时，其中pH为7.0、8.0时相差不大，这与陈停[24]研究pH对贾鲁河底泥释放硝态氮的影响研究结果一致。这是因为偏酸性环境下有利于底泥硝态氮的释放。

图5 不同pH下底泥的硝态氮释放Fig.5 Nitrate nitrogen release of sediment at different pH

2.2.3 pH对底泥总氮释放的影响

图6 不同pH下底泥的总氮释放Fig.6 Total nitrogen release of sediment at different pH

2.3 水动力条件对底泥氮释放的影响

2.3.1 水动力条件对底泥氨氮释放的影响

由图7可见，随着转速的增大即水动力扰动的增强，底泥氨氮释放浓度增大，可见增强水动力扰动可以促进底泥中氨氮的释放，这与李安峰等[29]的研究成果相一致。出现这种现象的原因是加强水体的扰动可以促进底泥、上覆水之间的物质交换，同时还可改变上覆水中的溶解氧浓度，从而提高水体中的微生物活性，加速了底泥中有机氮的矿化释放[30]。此外，水动力条件还会影响底泥对氨氮的吸附/解吸过程[31]。

图7 不同水动力条件下底泥的氨氮释放Fig.7 Ammonia nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.3.2 水动力条件对底泥硝态氮释放的影响

由图8可见，水动力扰动可以大大促进底泥的硝态氮释放，与图2和图5相比，底泥释放的硝态氮浓度明显增大，但需要转速在60 r/min以上，6 d后才能显著增加底泥释放的硝态氮浓度。这与谢民争等[32]对丹江口水库底泥在水动力条件下硝态氮释放规律的研究结果基本一致。

图8 不同水动力条件下底泥的硝态氮释放Fig.8 Nitrate nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.3.3 水动力条件对底泥总氮释放的影响

由图9可见，水动力条件对底泥总氮释放的影响同样与氨氮释放的变化规律基本一致，即水动力扰动越强，底泥总氮释放浓度越大，钟小燕等[33]通过研究总氮浓度在不同水动力条件下的变化情况也证实了这一结果。对比不同温度、pH、水动力条件下底泥总氮释放浓度可以发现，水动力条件引起的总氮释放浓度大于温度和pH。由此可以认为，动态条件引起的释氮量比静态条件引起的释氮量大[34]。这是因为处于静态条件时，底泥中的氮释放动力大多来自于上覆水和底泥之间的浓度差，而处于动态条件时，再悬浮作用可以直接把氮带到上覆水中释放。

图9 不同水动力条件下底泥的总氮释放Fig.9 Total nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.4 不同环境条件下底泥氮释放的相关性分析和曲线拟合

温度、pH、水动力条件与底泥氮释放浓度之间的相关性见表1。在0.05水平(双尾)下，pH与底泥氨氮释放浓度呈显著负相关，相关系数为-0.997；水动力条件与底泥总氮释放浓度呈显著正相关，相关系数为0.999。对存在显著相关关系的变量进行线性函数、对数函数、双曲线函数、二次函数、三次函数拟合发现，pH与底泥氨氮释放浓度之间的关系以对数函数(见式(1))拟合最优，水动力条件与底泥总氮释放浓度之间的关系以线性函数(见式(2))拟合最优。

表1 不同环境条件与底泥氮释放浓度的相关性1)

X=97.144-44.329lga

(1)

Y=0.114+20.044b

(2)

式中：X为底泥的氨氮释放质量浓度，mg/L；a为pH；Y为底泥的总氮释放质量浓度，mg/L；b为表征水动力条件的转速，r/min。

3 结 论

(1) 寒旱区水库底泥氮释放浓度受上覆水环境条件变化影响较为显著。温度升高可以促进底泥氨氮、总氮的释放，但会抑制硝态氮的释放。随着pH的上升，底泥释放的氨氮、硝态氮和总氮浓度总体都减小。水动力扰动加强有利于底泥氨氮、硝态氮和总氮的释放。

(2) 在0.05水平(双尾)下，pH与底泥氨氮释放浓度呈显著负相关，相关系数为-0.997，可以用对数函数进行拟合；水动力条件与底泥总氮释放浓度呈显著正相关，可以用线性函数进行拟合。