NaClO催化氧化法对酸性大红3R废水的脱色降解*

徐文英 高浩阳

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.城市污染控制国家工程研究中心，上海 200092)

染料主要以芳烃和杂环化合物为母体，带有显色基团、极性基团等成分[1]。这些显色成分有毒，具有致畸致癌作用，对环境危害大，稳定性强，难以用常规方法去除。

NaClO具有氧化性强和成本低廉的优势。其稳定性较差，因此氧化性的利用率较低。单独使用NaClO处理废水，会产生具有强致癌性的氯代有机物。提高NaClO氧化性的利用率和消除氯代有机物对拓宽其在水处理中的应用至关重要。镍、钴、铁等过渡金属的氧化物/氢氧化物能促进NaClO的分解，增强其氧化性[2]，其中镍基催化剂由于具有催化效果好和便宜的优点而备受关注[3]47,[4]57。科研人员采用NaClO/Ni2O3催化体系处理印染废水，取得较好的效果[5-6]，但连续流实验和镍基催化剂稳定性研究的缺失限制了催化氧化法的应用及推广。市售Ni2O3为粉末，容易流失导致镍的二次污染。申晨等[3]48在350～550 ℃高温焙烧制备镍基催化剂用于促进NaClO的分解。本课题组前期的研究结果[7]2表明，用高温焙烧法制备的颗粒型催化剂不能有效地促进NaClO分解，KIM等[4]53的研究结果也证实了这一点。NaClO在镍基催化剂的作用下反应生成具有极强活性的原子氧，能迅速分解废水中的污染物，达到去除COD和脱色的目的[8]。和单独使用NaClO处理废水相比较，由于作用机理的不同，经NaClO催化氧化法处理后废水里的氯代有机物将大大减少或者完全消失。ZENG等[9]采用紫外辐射/NaClO光催化氧化法降解废水里的活性艳红K-2BP，在降解产物中未发现氯代有机物。吴正雷等[10]用镍基催化剂处理甲基橙废水，也未发现中间和末端有机氯产物。

本研究采用NaClO催化氧化法降解酸性大红3R废水，考察在不同反应条件下该方法对废水的脱色效果，探讨染料的降解机理，以期为开发一种性价比较高的水处理新工艺提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备与催化过程

催化剂载体为水处理用耐酸碱的Al2O3(γ型)小球，参数如下：直径为2～3 mm，Al2O3质量分数大于92%，孔容为0.35 mL/g，比表面积大于300 m2/g。

Ni2+与氧化剂Na2S2O8在碱性条件下反应生成镍的氧化物和氢氧化物的混合物，可以采用化学式NiOx(OH)y表示该混合物。在制备催化剂之前，将载体Al2O3小球用蒸馏水浸泡1 h后超声清洗30 min，然后放入马弗炉中于200 ℃焙烧2 h，再冷却至室温后称量使用。将冷却的Al2O3小球浸泡在一定浓度的Na2S2O8-NaOH混合液里，在振荡器上以100 r/min振荡2 h，将得到的Na2S2O8-NaOH/Al2O3小球滤出后烘干。再将Na2S2O8-NaOH/Al2O3小球浸泡在含有Ni2+的溶液里，以80 r/min振荡反应2 h，Al2O3表面形成一层NiOx(OH)y沉淀。将制得的NiOx(OH)y/Al2O3小球滤出后烘干，NiOx(OH)y/Al2O3小球再次浸泡在Na2S2O8-NaOH混合液里，在振荡器上以100 r/min振荡2 h，将NiOx(OH)y/Al2O3小球滤出，用蒸馏水清洗。最后将洗净的NiOx(OH)y/Al2O3小球置于马弗炉中于100 ℃焙烧2 h，制得催化氧化实验所需的NiOx(OH)y/Al2O3催化剂(以下简称催化剂)。

制得的催化剂呈蛋壳型，其表面裹着一层黑绿色的NiOx(OH)y催化层，厚度约为0.1 mm。催化剂制备过程中，大量Ni2+与碱反应生成Ni(OH)2，生成的部分Ni(OH)2与Na2S2O8反应生成NiOOH。催化剂的内部仍为白色的Al2O3，Ni2+没有渗透到小球内部，这是因为小球表面生成的黑绿色的NiOx(OH)y阻碍了Ni2+的渗透。

在NaClO溶液中投加催化剂，NaClO分解产生的氧分子被物理吸附在镍基催化层上，捕获电子后转化为化学吸附氧和原子氧等；物理吸附氧也可以直接分解成原子氧[11]。在NaClO作用下，原子氧可以继续转化为单线态氧，同时产生的氧空位促进了催化剂晶格中Ni2+/Ni3+的相互转化[12]。反应产生的原子氧和单线态氧都非常活跃，可以快速氧化和分解有机物。

SEM分析可证明，镍的氧化物和氢氧化物较为均匀且致密地包裹在Al2O3小球表面(见图1(a))，因此，Ni2+不容易渗透到Al2O3小球里面。β-NiOOH为球形粒子，β-Ni(OH)2为六方相晶体[13]，两者紧密缠绕。采用XRD进行物相分析发现，19.2°和66.7°附近有强的衍射峰，与标准卡(卡号60141)对比可知，催化剂里含有β-NiOOH，两个衍射峰分别为001和110晶面；38.5°和72.2°附近出现两个衍射峰，与标准卡(卡号14117)对比可知，样品里含有β-Ni(OH)2，两个衍射峰分别为101和201晶面(见图1(b))。

图1 催化剂表层结构分析Fig.1 Analysis of surface structure of the catalyst

1.2 批量实验

初始pH、有效氯浓度、催化剂投加量和染料浓度4个因素中，固定3个变动1个，反应95 min，分别探讨各个因素对脱色率的影响。配置一定质量浓度的酸性大红3R溶液，加入一定量的NaClO溶液，充分搅拌，调pH至所需值，得到废水/NaClO混合液。取50 mL混合液置入100 mL锥形瓶内，快速放入一定量催化剂。在振荡器上以100 r/min振荡95 min，分别在10、15、20、25、35、45、65、95 min时取3 mL左右上清液，直接测其吸光度，然后利用标准曲线方程获得染料浓度，计算脱色率。测好吸光度后将染料溶液倒回锥形瓶中继续反应。

1.3 连续流实验

连续流实验装置由反应器、进水泵、循环泵以及进水桶等组成。反应器(直径为6 cm，高度为10 cm)材质为有机玻璃。废水下进上出，内循环流上进下出，以使反应器内水质混合均匀(见图2)，内循环流的流速约为进出水流速的5倍。每天运行360 min，总共运行了8 d。

图2 连续流实验装置Fig.2 Continuous flow experiment equipment

1.4 试剂及测试仪器

Na2S2O8(纯度99%)、NaOH(纯度99%)、Ni(NO3)2·6H2O(纯度99%)、H2SO4(纯度98%)、呋喃甲醇(纯度99.2%)、无水乙醇(纯度99.7%)和叔丁醇(纯度99.9%)均为分析纯，NaClO溶液中有效氯质量分数为10%。

主要仪器包括ZYL便携式余氯分析仪、SD90740镍离子浓度测定仪、723N可见光分光光度计、Rigaku SmartLab 9kW XRD仪、EscaLab 250Xi X射线光电子能谱(XPS)仪、FEI Inspect F50 SEM、Agilent 1200高效液相色谱(HPLC)/API 3000三重四极杆质谱(MS)联用仪。

1.5 酸性大红3R浓度的测定

染料在波长为510 nm处有最大特征吸收峰，在510 nm检测不同浓度溶液的吸光度，建立浓度和吸光度的标准曲线方程，R2=0.999。

1.6 自由基捕获剂实验

1.7 HPLC/MS分析

HPLC条件：色谱柱为C-18柱(50 mm×2.1 mm，3.5 μm)；流动相为乙腈和水的混合液，体积比为1∶2，流动相流速为0.3 mL/min；柱温为35 ℃，进样量为20 μL。MS条件：电喷雾离子源(ESI)，电喷雾电压4.5 kV，质荷比扫描范围为50～700。

2 结果与讨论

2.1 批量实验结果

2.1.1 染料浓度对脱色率的影响

检测了当初始pH为9、有效氯质量浓度为60 mg/L、催化剂投加量为240 g/L、染料质量浓度分别为100、200、300、400 mg/L时的脱色率，结果见图3。染料质量浓度为200 mg/L时，脱色率在15 min时就达到了80%以上；染料质量浓度为100 mg/L，脱色率在10 min时就达到了90%。脱色反应的速率随着染料浓度的增加而减小，浓溶液需要产生更多的活性氧才能保持同样的反应速率，因此在活性氧不足的情况下染料降解受到限制。

图3 染料质量浓度对脱色率的影响Fig.3 Effect of dye concentration on decolorization rate

2.1.2 有效氯浓度对脱色率的影响

检测了当初始pH为9、染料质量浓度为200 mg/L、催化剂投加量为240 g/L、有效氯质量浓度分别为30、60、120、180 mg/L时的脱色率，结果见图4。反应速率随着有效氯浓度的增加而增大。当有效氯质量浓度为180 mg/L时，反应10 min脱色率就达到了98%以上；有效氯降到120 mg/L时，反应20 min脱色率能达到98%；有效氯降到30 mg/L时，反应45 min脱色率才能达到90%以上。增大有效氯浓度有利于产生氧气，进而产生更多的原子氧/单线态氧和染料发生反应，破坏偶氮基团。

图4 有效氯质量浓度对脱色率的影响Fig.4 Effect of initial available chlorine concentration on decolorization rate

2.1.3 初始pH对脱色率的影响

检测了当有效氯质量浓度为60 mg/L、染料质量浓度为200 mg/L、催化剂投加量为240 g/L、初始pH分别为6、7、8和9时的脱色率，结果见图5。反应速率基本随着pH的增加而增加，pH为8、9时的脱色效果十分接近，且优于pH为6、7时。在染料降解过程中，pH会持续降低，这是因为染料分子中的酚基和HClO发生电离释放出H+；此外，在染料降解过程中可能会产生芳香酸和脂肪酸，也会降低pH。因此，弱碱性环境有利于中和反应过程产生的H+，减小pH的降低幅度。本课题组前期的研究结果[7]5表明，采用该催化剂分解NaClO，当pH为8和9，NaClO的转化率较高，产生较多活性氧，因此促进了染料的脱色降解。

图5 初始pH对脱色率的影响Fig.5 Effect of initial pH on decolorization rate

2.1.4 催化剂投加量对脱色率的影响

检测了有效氯质量浓度为60 mg/L、染料质量浓度为200 g/L、pH为9、催化剂投加量分别为0、80、160、240、400 g/L时的脱色率，结果见图6。增大催化剂投加量明显提高了脱色率，加快了反应速率。当催化剂投加量达到400 g/L时，反应15 min就达到86%的脱色率；催化剂较少时，反应会在较低脱色率时就趋于平衡。

图6 催化剂投加量对脱色率的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on decolorization rate

催化剂投加量的增大使固液界面间的活性位点的数量增多，有利于有效氯的吸附和分解。活性位点的增多也减少了反应物、中间产物和生成物的竞争吸附。单独使用NaClO，染料基本没有发生降解。单独使用400 g/L新制催化剂处理废水95 min，仅有13%左右的脱色率，随着反应时间的延长，脱色率变化幅度很小，说明这部分脱色率是由吸附导致的。单独使用400 g/L批量实验后催化剂(催化剂已反应约900 min)处理废水，发现脱色率随着反应时间的延长增大，但脱色率比NaClO+催化剂组合仍有明显差距。根据XPS测试结果，较之新制催化剂，批量实验后催化剂表面含有较高比例的化学吸附氧(见表1)。反应中镍的可变化合价使催化剂具有很好的电子转移特性，有利于物理吸附氧捕获电子形成化学吸附氧，化学吸附氧和物理吸附氧能转化为具有强氧化性的原子态氧，从而使催化剂具有较高的活性。

表1 催化剂表面元素分析

2.2 连续流实验结果

连续流实验在不调节pH、停留时间为60 min、有效氯质量浓度为60 mg/L、染料质量浓度为200 mg/L、催化剂投加量为400 g/L的条件下进行，检测反应器出水的脱色率和Ni2+浓度，结果见图7。

图7 染料脱色的连续流实验结果Fig.7 Continuous flow experiment results of dye decolorization

脱色率迅速上升且稳定在90%以上。当反应时间小于2 160 min，出水中Ni2+保持在0.1 mg/L以下，符合《污水综合排放标准》(DB31/ 199—2018)[16]；反应时间小于1 800 min，出水Ni2+保持在0.03 mg/L以下；反应时间为1 800～2 160 min时，Ni2+浓度有明显增加，主要是因为反应过程中pH下降较快，催化层NiOx(OH)y被溶解，释放出Ni2+。混合溶液的氧化能力不足不利于把Ni2+转化为NiOOH，在实际应用时可适当提高氧化剂和碱浓度，使NaClO稍微过量，以保持催化剂的固镍效果。溶液初始pH为10.5～11.0，随着反应的进行，pH降低到8左右，出水可以直接排放，无需调节pH。反应2 160 min后，把催化剂从反应器里捞出，用蒸馏水冲洗后烘干，用NaClO稀溶液浸渍再生催化剂，把恢复活性的催化剂放回反应器重新开始运行，出水中未检测到Ni2+。可见，连续流运行约3 000 min，催化剂没有失活。

2.3 机理研究

自由基捕获剂叔丁醇和乙醇对脱色过程几乎没有影响，而呋喃甲醇对脱色反应具有明显的抑制作用(见图8)。酸性大红3R较易被降解，少量的原子氧/单线态氧就能使脱色率达到90%以上。不加捕获剂，反应5 min的脱色率就能达到76%，10 min脱色率达到86%。加了呋喃甲醇，10 min脱色率仅为46%，脱色反应明显受到了抑制，催化剂表面产生的气泡量大大减少，氧气释放减缓。随着反应进行，少量原子氧/单线态氧的产生使染料以较慢的速度脱色降解。弱碱性条件抑制了OH·的产生[17]，但又能促进NaClO的分解和原子氧的产生[7]5，进而促进化学吸附氧、原子氧和单线态氧的产生和染料的脱色降解，因此可以推断原子氧/单线态氧在降解过程中起着主导作用。原子氧/单线态氧能迅速与电子密度大的有机物发生反应[18]，与染料中的N=N发生加成反应并使之断裂产生氨基。

图8 不同自由基捕获剂对脱色率的影响Fig.8 Effect of different free radical scavengers on decolorization rate

染料的降解途径见图9，该途径得到HPLC/MS分析结果的佐证(见表2)。批量实验反应25 min的水样中可检测出酸性大红3R、对氨基萘磺酸根、1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根、对硝基萘磺酸根、1-硝基-2-萘酚-6-磺酸根、1,4-萘醌、1,2-萘醌、邻苯二甲酸等有机物，未发现氯代有机物。酸性大红3R中的氨基被氧化形成硝基，生成中间体对硝基萘磺酸根；或者氨基和磺酸基发生水解形成羟基，生成中间体4-氨基-1-萘酚和1-萘酚-4-磺酸根。这些中间体被氧化，生成1,4-萘醌；萘醌被进一步氧化，期间萘环被破坏，生成邻苯二甲酸；随后邻苯二甲酸中的苯环被打开，生成小脂肪酸，最终被氧化成二氧化碳和水。1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根中的氨基和磺酸基被原子氧/单线态氧进攻，生成1-硝基-2-萘酚-6-磺酸根，进一步氧化生成6,8-二羟基-1,2-萘醌和1,2-萘醌；接下来，萘环被打开，生成邻苯二甲酸；然后邻苯二甲酸被继续分解成脂肪酸，最终被氧化成二氧化碳和水[19]。未在水样中检测到图9中的物质5、6、9、12，主要是因为反应时间较短，也可能是因为一些中间产物容易被氧化。酸性大红3R的偶氮基邻位上有磺酸基，其耐氯稳定性好，分子结构中有3个磺酸基，磺酸基越多耐氯稳定性越好，ClO-的进攻能力越低[20]。

图9 染料的降解途径Fig.9 Proposed degradation pathways of the dye

表2 HPLC/MS检测到的酸性大红3R降解主要中间产物1)

图10为染料在不同反应条件下的可见光扫描光谱(pH=9)。随着反应的进行，510 nm处的偶氮基最大吸收峰峰高迅速降低并发生蓝移，添加催化剂反应50 min后该峰基本消失，说明偶氮基被完全破坏。364～369 nm处为萘环的吸收峰[21]，该峰随着反应进行逐渐减小，添加催化剂反应90 min后该峰没有消失，说明萘环没有完全打开。

图10 酸性大红3R脱色后的可见光扫描光谱Fig.10 Visible light scanning spectrum of decolorization of acid red 3R

由表1可见，新制催化剂及批量实验和连续流实验后催化剂表层氧质量分数均在78%以上，531.46 eV左右的峰由化学吸附氧引起[22]。855.79～856.14 eV的峰由Ni(Ⅱ)引起，861.59～861.95 eV的峰由Ni(Ⅲ)引起[23]。新制催化剂的Ni3+/Ni2+为0.61(以摩尔比计)，连续流实验后催化剂Ni3+/Ni2+为0.44，表明催化性能略微降低。

与芬顿法比较，NaClO催化氧化法具有药剂成本低的优势，27.5%(质量分数) H2O2的价格(大约1 400元/t)远高于含10%(质量分数)有效氯的NaClO溶液的价格(大约700元/t)，采用本工艺脱色降解酸性大红3R，处理1 kg染料的氧化剂费用仅为2.11元。无需处理反应中产生的铁泥，也无需大量酸碱调pH，简化了水处理工艺，节约了投资和运行成本。吕数祥等[24]采用制备的Fe2O3/Al2O3催化剂降解质量浓度为1 000 mg/L的酸性大红3R染料废水，当温度为60 ℃、pH=3、H2O2投加质量浓度为9.4 g/L时，染料废水的降解率达到99%，处理1 kg染料的氧化剂费用为34.53元。因此，NaClO催化氧化法在印染废水处理中具有一定的应用潜力。

3 结 论

(1) NaClO催化氧化法对酸性大红3R废水具有较好的脱色效果。连续流实验中，当初始pH为10.5～11.0、停留时间为60 min、有效氯为60 mg/L、染料质量浓度为200 mg/L、催化剂投加量为400 g/L，脱色率最终可稳定在90%以上。

(2) 批量实验运行25 min的水样中未发现氯代有机物，原子氧/单线态氧在染料脱色降解实验中起了主导作用。

(3) 连续流运行2 160 min，反应器出水中的Ni2+低于0.1 mg/L，将催化剂再生后重新放回反应器运行，出水中未检出Ni2+。连续流运行约3 000 min，催化剂没有失活。

(4) 较之芬顿法，NaClO催化氧化法有不需要调节pH、药剂成本低和无需处理铁泥等优点，在印染废水处理中具有一定的应用潜力。