柴油机微粒氧化特性及其化学反应动力学研究

张 炜， 高梓勋, 晁 燕， 刘庆国， 王海涛

(1.长春工业大学 机电工程学院， 吉林 长春 130012；2.长春工业大学 国际教育学院， 吉林 长春 130012；3.国家汽车质量监督检验中心(襄阳)整车排放实验室， 湖北 襄阳 441004；4.空军航空大学 初级飞行训练基地， 吉林 长春 130012)

0 引 言

柴油机自1892年被发明出来，至今已经有100多年历史，随着技术的不断发展，柴油机性能也被逐渐优化。因为柴油机具有热效率高的优点，在农业机械、交通运输、机械工程等领域得到广泛应用。但是柴油机在工作时排放的尾气对自然环境造成了极大影响，对人类健康以及环境都带来了极大威胁[1]，其中最为突出的是其燃烧后所产生的颗粒物处理问题。柴油机排放颗粒物比表面积大，可以长时间悬浮在空气中，并且极易吸附到有毒物质，这些行为都极大程度地影响到了人类健康和自然环境；此外,柴油机颗粒物也是构成PM2.5的主要物质[2-4]，对全球的空气影响非常严重。柴油机微粒主要成分为碳烟，占微粒总质量的50%～80%，且随着运转工况的不同而变化[5]。

随着柴油车数量的不断增加以及全球环境的恶劣变化，柴油机颗粒物的排放问题成为国内外研究的热点，如何控制排放便成为最受关注的问题[6]。

随着经济的稳步提升，柴油机的保有量也在迅速增长，于是其颗粒物的排放问题也日益变得严重，为清晰表述柴油机微粒的氧化特性，更好地搭建微粒氧化反应的理论模型，文中对柴油机不同燃烧反应情况下，以及不同条件下所生成的产物微粒的氧化特性通过热分析和非等温法进行研究。确定了柴油机燃烧组织措施、工况等工作条件对柴油机微粒氧化特性的影响规律。

1 微粒的氧化特性

1.1 实验装置及参数

热重法是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术。热重分析装置通常包括热天平(包括加热炉)、温度控制器、热重放大器和双笔记录仪四部分，其工作原理如图1所示。

图1 热重装置工作原理

热重分析是在程序控制升温下进行，在得到一条光滑连续的热重曲线后，即可很直观地判定出转化反应所对应的起始氧化温度(Ti)、反应终了温度(Th)、最大失重量ΔMmax和各温度点所对应的相对转化率，每一条热重曲线都代表一个完整的反应历程。

1.2 微粒氧化特性参数的确定

在程序中，当温度开始不断升高的时候，柴油机微粒逐渐被氧化燃烧。但是微粒自身构成是不同的，且整个反应条件不一致，氧化反应的反应过程和生成也不一致。为了更加清晰直观地感受整个氧化燃烧过程，选择可视化的参数进行描述。一般情况下,我们选择燃烧时最大反应速率时的温度Tmax、起始氧化温度Ti和反应结束后的燃尽温度Th作为氧化特征参数。

1.2.1 起始氧化温度Ti

反应物开始燃烧进行氧化反应的温度，即起始氧化温度Ti。该温度是整个氧化反应参数中十分重要的参数。正常情况下，一个样本的Ti值越高，证明其越难被氧化。因此,Ti的数值可以直观地反映出燃烧样品的难易。

1.2.2 最大氧化速率温度Tmax

氧化速度达到顶峰时反应缸内的温度设为Tmax。该温度所代表的是反应缸内微粒质量变化最快的时刻，也是DTG曲线峰值。

1.2.3 燃尽温度Th

如果在整个反应燃烧完全时，对燃尽温度Th进行计算，此时燃烧反应时间太长,则存在误差；如果使反应程度达到95%的程度来计算燃尽温度Th，则可能会出现一些试样才刚刚开始燃烧的时候就已经视反应已结束，对计算结果会造成严重的误差。为了使最后的数据更加准确，同时要保证实验数据，当98%微粒的氧化燃烧反应完成时，此时反应缸内的温度称之为燃尽温度Th[7]。

1.3 微粒氧化特性的变化规律

通过程序进行不断升温，对四个不同的柴油机运转工况下进行观察，对于不同取样转角微粒的质量转化率进行归纳。从而可以得到微粒质量转化率随温度变化的热重曲线如图2所示(φ为燃空当量比，Pcr为共轨压力)。

图中热重曲线是氧化反应主要变化阶段的参数情况。环境参数:起始试验温度为50 ℃，升温速率为10 ℃/min，氧气浓度99.99%，流量为40 mL/min，在反应结束时温度条件可达850 ℃。

从热重曲线的参数分析不难发现，如果整个实验的反应温度低于280 ℃时，微粒质量变化很微小，而当温度超过280 ℃时，随着反应不断进行，温度也开始逐渐升高，此时微粒质量出现了较为明显的减少，但是对于不同反应条件下所得到的微粒，其热重曲线存在些许不同。

(a) n=1 000 r/min,φ=0.42，Pcr=70 MPa

(b) n=1 000 r/min,φ=0.42，Pcr=110 MPa

(c) n=1 000 r/min,φ=0.54，Pcr=110 MPa

(d) n=1 200 r/min,φ=0.41，Pcr=110 MPa

图2参数热重曲线的氧化特性分别见表1～表4。

表1 图2(a)微粒氧化反应参数

表2 图2(b)微粒氧化反应参数

表3 图2(c)微粒氧化反应参数

表4 图2(d)微粒氧化反应参数

为了更好地得出柴油机微粒氧化燃烧反应，将表1～表4中各氧化特性参数进行分类、归纳。反应柴油机不同转速、不同共轨压力以及不同燃空当量比，也就是三个条件都不相同的情况下进行反应。

微粒Ti在不同曲轴转角的曲线如图3所示。

图3 微粒Ti在不同曲轴转角曲线

图中可见柴油机微粒进行氧化反应时Ti的变化规律，可以很清楚地看出，刚开始时Ti的变化规律在这个过程中温度的变化一般是在351～548 ℃。当氧化燃烧反应开始时(8°CAATDC～14°CAATDC)微粒Ti为353～435 ℃，此反应温度适中，证明其反应物微粒易被氧化；随着反应的不断进行(10°CAATDC～16°CAATDC)，微粒Ti为390～440 ℃，此时反应温度开始升高；随后(14°CAATDC～20°CAATDC)，微粒Ti为389～435 ℃，出现了下降趋势；从该时刻开始直至柴油机内燃烧结束，碳基微粒Ti为505～545 ℃，之后又出现了缓慢升高的情况。当反应缸内压力上升、燃烧空气当量比增大时，反应物的Ti也会出现上升的情况，但是波动并不是十分剧烈；而如果发动机转速开始加快，微粒Ti则会降低。

微粒Tmax随曲轴转角变化规律如图4所示。

图4 微粒Tmax随曲轴转角变化规律

从Tmax的变化规律可以看出，微粒Tmax的变化范围为428～585 ℃。在氧化燃烧反应起始时(8°CAATDC～14°CAATDC)微粒的Tmax会保持在428～476 ℃，此时反应温度不高；随后伴随氧化燃烧反应的进行(10°CAATDC～16°CAATDC)，微粒的Tmax变化为462～489 ℃，Tmax值开始逐渐升高，呈上升趋势；随后(14°CAATDC～20°CAATDC)，微粒的Tmax变为448～485 ℃，开始出现下降的势头；从该时刻开始直至氧化燃烧反应结束，微粒的Tmax最终约为540～585 ℃，较上一阶段呈上升趋势。此外，如果共轨压力升高了，燃空当量比也增大，微粒的Tmax也会出现上升情况，但是波动并不是十分剧烈；而如果发动机转速开始加快，微粒的Tmax则开始出现降低的情况。

微粒Th随曲轴转角变化规律如图5所示。

从图中变化规律可以看出，微粒Th在468～612 ℃。当氧化燃烧反应开始时(8°CAATDC～14°CAATDC)微粒Th温度值为最低点，此时微粒Th为470～499 ℃；伴随整个反应的不断进行(10°CAATDC～16°CAATDC)，微粒Th值变化成481～513 ℃，该阶段的温度呈现了升高的状态；在下一段反应中(13°CAATDC～20°CAATDC)，微粒Th变化为472～514 ℃，此时温度相较于之前又开始呈下降状态；从该阶段直至反应结束，微粒Th最终范围出现在561～613 ℃，此时的温度值较之前呈上升趋势。此外，如果共轨压力升高，燃空当量比增大，微粒Th也会出现上升情况，但是波动并不是十分明显；而如果发动机转速开始加快，微粒Th值则会出现减小的情况。

图5 微粒Th随曲轴转角变化规律

2 微粒氧化过程化学动力学分析

化学反应动力学可以反映化学反应速率及其机理。参加反应物质的浓度和速率常数是影响化学反应速率的决定性因素。如果反应浓度是确定的，此时我们用常数k来表示反应速率，主要包含反应温度T和活化能Ea，毫无疑问，其中活化能是决定反应速率比较重要的因素之一。

2.1 阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程

Arrhenius定理指出：在恒定浓度的条件下，基元反应速率与反应体系所处的温度环境之间的关系可用三种不同的数学形式表示

(1)

积分数的对数式

(2)

微分式

(3)

在柴油机微粒进行程序升温氧化反应过程中,随机抽取三个取样点，微粒质量转换率反应速率的对数和对应温度的倒数关系如图6所示。

图6 微粒反应速率的对数和对应温度的倒数关系

微粒质量转换率反应速率为

(4)

式中:W0----微粒起始重量,mg;

Wt----当反应进行中升温到某一温度时的微粒质量,mg。

对于所给出的数据进行线性拟合，计算后的线性拟合结果见表5。

表5 线性拟合结果

从表5数据可以看出，相关系数R的数值都大于0.978 0，在整个反应过程中，其升温阶段的温度范围一般都符合阿伦尼乌斯的线性关系。由此也可以证明,对于本次实验使用阿伦尼乌斯定律对其反应动力学进行分析是非常可靠的。反应实验中采用幂指数形式表示反应速率[8]，

(5)

即

(6)

式中:A----前因子;

Ea----活化能;

C----反应物浓度百分比;

R----气体常数;

n----反应级数。

2.2 微粒化学反应动力学参数的变化规律

文中研究微粒反应动力学参数所采用的方法是非等温法[9]，其中升温速率分别设置为10、15、20 ℃/min。利用STARe软件计算得到在不同工况下碳基微粒在氧化过程中的反应动力学参数，数据分别见表6～表9。

表6 微粒反应动力学参数(n=1 000 r/min,Pcr=70 MPa,φ=0.41)

表7 微粒反应动力学参数(n=1 000 r/min,Pcr=110 MPa,φ=0.41)

表8 微粒反应动力学参数(n=1 000 r/min,Pcr=110 MPa,φ=0.53)

表9 微粒反应动力学参数(n=1 200 r/min,Pcr=110 MPa,φ=0.41)

根据表6～表9中数据整理得到发动机活化能在不同反应条件下微粒的变化规律如图7所示。

通过观察图7可以看出，在各个反应阶段,微粒Ea参数值一般在122.12～158.2 kJ/mol。在反应燃烧开始时(8° CA ATDC～14° CA ATDC)，微粒Ea在整个反应阶段中参数值最低，其范围一般在122.14～125.8 kJ/mol；随着反应的不断进行(10° CA ATDC～16° CA ATDC)，微粒Ea开始逐渐升高，范围一般在147.83～151.58 kJ/mol，增加率为19.8%～21.2%；随后(14° CA ATDC～20° CA ATDC)，微粒Ea出现了略微下降的趋势，此时Ea为144.58～147.29 kJ/mol；之后的反应阶段直到最后，微粒Ea又会出现逐渐增加的情况，并将最终大小维持在155.61～158.2 kJ/mol。因此，微粒Ea在燃耗过程中呈现先迅速增加,然后略微减小,再逐渐增加的趋势。此外，如果共轨压力升高、燃空当量比也增大，微粒Ea也会出现上升情况；而如果发动机转速出现增加的情况，微粒Ea则会略有减小。

图7 Ea随曲轴转角的变化规律

3 试验结果分析与讨论

活化能一般是反应物分子在反应时所必须克服的一个“堡垒”。当反应条件不变时，如果一个反应的Ea较大，那他的反应条件也会变高，正常情况下，其反应进行就会很困难；反之，该反应进行就变得较为容易。在氧化燃烧反应初期急燃期，由于已经生成了一些碳基微粒，这时被生成的碳基微粒Ea比较低，主要是因为此时腔内压力(6.21 MPa)、平均温度(853.6 K)较低，虽然在该阶段反应缸内氧气含量十分充足，但是由于燃烧反应柴油机腔内温度不足，碳基微粒的氧化反应是很不充分的，碳基微粒活化能较小；随着柴油机腔内燃烧反应的不断进行，到达急速燃烧阶段的中后期，就会产生燃烧速率大幅度增快的现象，与此同时，腔内的含氧量依旧很多，腔内的压力、温度升高率都比较快速(急速燃烧期终点时，腔内的压力高达8.51 MPa，腔内的平均温度大约为1 060 K)。综上所述，在急速燃烧期初期阶段就产生的，但还未来得及进行充分燃烧的碳基微粒将再次发生氧化反应；这个过程预混方式为主要燃烧方式，由于柴油机腔内的压力、温度升高率都很快速，在该反应阶段新生成的碳基微粒则会具有在高温、富氧的条件下迅速被氧气氧化的特性，所以该阶段碳基微粒的活化能参数值出现了急剧增长的现象；而后，从急速燃烧阶段的中后期直至缓燃期这个阶段，腔内以扩散燃烧为主，在一次喷发燃料的过程中，大部分燃料燃烧反应都是在该阶段进行，此时的腔内燃烧过程处于一边与空气混合、一边进行燃烧。由于在这个阶段中，燃料与氧气混合的时间较短，导致混合不充分，且此时腔内的压力和温度相对很高，在如此高温、贫氧的条件下又会产生大量新的碳基微粒，这些新产生的碳基微粒由于在燃烧最后时期没有充足的时间进行及时、充分的氧化反应，所以微粒的活化能略微变小；此后至燃烧结束，由于此过程所剩余的燃料较少，且缸内的压力和温度都比较高，微粒处于高温氧化阶段，又由于此过程反应经历的时间较长，微粒可以得到充分氧化，所以微粒的活化能逐渐增加。

此外，由于喷油压力上升、燃空当量比有所增加，缸内压力、温度有所增长，导致微粒的活化能也出现了上升的情况；而当转速不断提高，则会导致缸内压力、温度下降，从而微粒的活化能也随之下降。

综上所述，微粒的活化能与缸内压力、温度息息相关。缸内压力、温度越高，微粒的氧化活性变低，活化能参数越高；反之，微粒的氧化活性越高，活化能越低。如果缸内压力较高、温度也高的时候，微粒的氧化活性就会较低，活化能较高，反之则情况相反。

4 结 语

主要采用热分析法和非等温法，使用热重/差热扫描(TG/DSC)同步热分析仪，通过分析计算以及统计柴油机内反应不同阶段的碳基微粒氧化特性参数变化，同时也对碳基微粒的化学反应动力用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程进行相关的计算和分析，通过对数据的分析和对比，就活化能和曲轴转角的关系进行分析，得出了如下结论：

1)在整个燃烧过程中，不同阶段腔内的碳基微粒的Ti、Tmax和Th分别在351～548 ℃、428～585 ℃和468～613 ℃。在整个反应的不同阶段，反应物所生成微粒的Ti、Tmax和Th参数也不相同，三个温度在急燃期内呈上升趋势，缓燃期内温度开始下降，此后再逐渐上升趋势。此外，如果共轨压力上升、燃空当量比升高，此时三个温度参数均出现增加的情况；而且如果发动机转速出现变化，也存在着影响，即当转速逐渐增加，三个温度参数逐渐减小。

2)在柴油机内进行燃烧反应时，不同燃烧阶段在腔内形成碳基微粒指前因子的波动范围一般在7.37×105～1.55×108/s，此时Ea一般在122.12～158.2 kJ/mol变化。在柴油机发生氧化燃烧过程中，缸内微粒Ea值会在急燃期内上升，缓燃期内Ea值会下降，在缓燃期后会呈逐渐上升的趋势。此外，如果共轨压力升高、燃空当量比也增大，微粒Ea参数值也会出现上升情况；而如果发动机转速出现增加的情况，微粒Ea参数值则会略有减小。