超声波萃取-气相色谱-质谱法同时测定土壤中16种多环芳烃和18种多氯联苯

车 凯，郑宇超，范 辉，魏明磊，刘克成，周慧波，谌 杨

（1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021; 2.中油工程项目管理分公司廊坊中油朗威工程项目管理有限公司，河北 廊坊 065000; 3.国网河北省电力有限公司，河北 石家庄 050021）

0 引 言

绝缘油在变电站变压器、电容器、油开关和电缆等设备中起绝缘、散热、冷却、灭弧等重要作用。经统计，变电站每年有大量变压器油更换退役。目前常用的环烷基变压器油中芳香烃类化合物（多环芳烃（PAHs）和苯系物）占5%以上，并会随在运时间增长而不断产生[1]。芳香烃类化合物中的PAHs是公认的具有致癌和致突变危害的物质。变电站在正常运行情况下，基本无油品外排或泄露，但当变压器出现故障或检修时可能产生少量变压器油泄露，如果处理不及时将有渗入土壤危险。

多氯联苯（PCBs）是土壤中典型的持久性有机污染物（POPs），且具有致畸、致癌风险。已被许多国家停止生产和使用。中国于1974年起，停止了PCBs化学品及含PCBs电力设备的生产，并于1979年起限制含PCBs电力设备的进口。20世纪80年代后，含PCBs电容器已经被停止使用[2]。但由于长期使用和封存，部分早期运行变电站可能会出现PCBs污染土壤现象。鉴于此，将PAHs和PCBs作为在运时间年代较长的老旧变电站土壤特征污染物，对变电站及周边土壤环境进行了检测评估[3]。

国内外对土壤中PAHs和PCBs检测方法较成熟，相关标准和分析方法大都是对2类化合物分别提取、净化和测定[4-5]。目前，国内外主要用于土壤中PAHs检测标准有HJ 805—2016、HJ 784—2016、EPA.Method 8270E、EPA.Method 8310等[6-9]，主要用于土壤中PCBs检测标准有HJ 743—2015、EPA.Method 8082A等[10-11]。实际测试工作中，现有测试方法面对大批量保存时间短、测试项目多的土壤样品，测定结果的准确性和时效性将大打折扣。针对土壤中多组分有机污染物同时提取、浓缩、净化和测定的标准还未见颁布，相关分析检测方法的研究仅有少量报道[12-13]，且主要针对PAHs和农药有机氯方面的，在针对土壤中PAHs和PCBs等多组分有机污染物同时提取、净化和测定研究鲜有报道[14]。因此开发土壤中PAHs和PCBs多组分化合物同时快速测定的方法具有现实价值。

本文在国标HJ 805—2016和HJ 743—2015以及相关文献的基础上建立了超声波萃取结合气相色谱-质谱法（GC-MS）同时分析土壤中16种多环芳烃（PAHs）和18种多氯联苯（PCBs）的方法，并比较了不同萃取方式、超声萃取时间和萃取次数等对加标回收率的影响。同时将本文研究方法应用于实际土壤样品的分析测试，以期获得一种高效、灵敏、低检出限的PAHs和PCBs同时检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890B-5977B MSD气相色谱-质谱联用仪（带自动进样器），色谱柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；超声波萃取仪；加压流体萃取仪；索氏提取器；旋转蒸发仪及其配套的100 mL浓缩瓶；冷却水循环机：AS1600；固相萃取装置；离心机；马弗炉；烘箱：温度可控制在（105±5）℃；硅酸镁（SPE）净化小柱：填料为硅酸镁，1 000 mg，柱体积为6 mL；50 mL玻璃小瓶；一般实验室常用器皿等。

16种 PAHs混标 （产品编号 80017JOM）和 18种PCBs混标（产品编号80010EB）；5种氘代PAHs内标 （产品编号 80663QM）为萘-d8（Nap-d8）、苊（ACE-d10）、菲-d10（PHE-d10）、䓛-d12（CHR-d12）、苝-d12（PYL-d12）；2种 PAHs替代物混标 （产品编号80020KDB）为 2-氟联苯 （2-Fluoro-1）和 4,4′-三联苯-d14（P-Terphenyl-d14）；PCBs替代为四氯间二甲苯（产品编号BW901294-100-B）（2,4,5,6-Tetrachloro-mxylene），以上标准物质均购自北京坛墨质检标准物质中心；正己烷、丙酮和二氯甲烷，均为色谱纯（购自科密欧化学试剂有限公司）；无水硫酸钠为优级纯（购自国药集团化学试剂有限公司），用前需在马弗炉内450 ℃下焙烧4 h。

1.2 分析方法

1）供试样品

本研究于2019年8月在河北省南部典型变电站站内及周边按照国标 HJ/T 166—2004[15]的相关要求采集了土壤样品，并保存于洁净的磨口棕色玻璃瓶中，土壤样品含水率9.86%～21.35%。用石英砂代替实际样品作为基体开展条件优化和方法精密度、准确度实验。以供试土壤样品作为基体，开展土壤样品PAHs和PCBs的分析测试验证。

2）样品前处理方法

称取适量土壤样品于50 mL玻璃小瓶中，按照国标HJ 911—2017[16]相关要求加入一定量的无水硫酸钠并在4 ℃以下冷藏48 h使其充分脱水。待下一步处理。

在装有试样的玻璃瓶中准确加入2 000 mg/L的PAHs替代物10 μL和2 mg/L的四氯间二甲苯25 μL。然后加入约20 mL的正己烷∶丙酮（体积比1∶1）提取，保证加入的提取剂液面高出固体试样表面约2 cm。分别采用索氏提取、加压流体萃取和超声萃取方式进行萃取，然后经旋转蒸发浓缩至1 mL左右，用SPE小柱净化[17-18]。并收集全部洗脱液，浓缩至1.0 mL，准确加入200 ng内标物，待测定。

用石英砂代替实际土壤样品，按照上述步骤测定空白试样，土壤样品结果需要扣除空白值。同时建立替代物回收率控制图，实时监测替代物回收率，剔除离群值。

3）样品测试

GC进样口温度：280 ℃，不分流；进样量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL/min（恒流）；离子源温度：230 ℃；电子轰击源 （EI）；离子化能量：70 eV；接口温度：280 ℃；四级杆温度：150 ℃。柱温：80 ℃ 保持2 min；以20 ℃/min速率升至180 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min 速率升至290 ℃，保持10 min。质量扫描范围：45～450 amu；溶剂延迟时间：5 min；扫描模式：全扫描Scan和选择离子模式（SIM）模式。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理过程的优化

1）萃取方式选择

国标HJ 805—2016规定土壤或沉积物中的多环芳烃采用适合的萃取方法为索氏提取和加压流体萃取提取，而国标HJ 743—2015规定多氯联苯合适的萃取方法为微波萃取和超声波萃取。针对不同的目标物选择合适的萃取方式不仅可以提高萃取效率，还可以节约时间和成本。该研究采用最常用的3种土壤前处理方式索氏提取、加压流体萃取和超声萃取来考察不同提取方式对PAHs回收率的影响[19-20]。

称取3组10.0 g石英砂，每组取3份平行样，经400 ℃烘烤4 h后分别加入等量PCBs和PAHs标准溶液配制成20 μg/kg待测样品，参考相关标准中提取条件对样品进行提取，结果见图1。从图中可以看出，采用索氏萃取法16种PAHs和18种PCBs的回收率在72.5%～92.1%之间，平均回收率为84.6%；采用加压流体萃取法回收率在77.2%～94.5%之间，平均回收率为86.7%；采用超声萃取法回收率在74.2%～92.0%之间，平均回收率为85.5%。3种萃取方式回收率无明显差别，但是索氏提取耗时长，需要的溶剂量大，成本高，操作繁琐，效率低。加压流体萃取效率较高，萃取速度快，但设备昂贵，需要的耗材较多，增加了测试成本，如大量连续测试可选用该法。超声波萃取法耗时较短，功耗低，萃取溶剂升温小，对PCBs和PAHs类溶剂萃取效果好，所以本研究选择使用超声波萃取法。

图1 不同萃取方式下16种PAHs和18种PCBs回收率

2）萃取次数选择

称取5组10.0 g石英砂，每组取3份平行样，经400 ℃烘烤4 h后分别加入等量PCBs和PAHs标准溶液配制成20 μg/kg待测样品。萃取液采用丙酮和正己烷（体积比为1∶1）混合液，采用超声波萃取法萃取，每个样品萃取过程分别重复2～6次，再合并提取溶液。研究萃取次数对回收率的影响，平均回收率见图2。结果表明PCBs和PAHs平均回收率随萃取次数增加而增加，当萃取次数为4次时PCBs和PAHs平均回收率分别为90.47%和86.25%，且超过4次时所得回收率差异不大，综合考虑萃取时间和回收率，本研究选择萃取次数为4次。

图2 超声萃取次数对回收率的影响

3）萃取时间选择

称取6组10.0 g石英砂，每组取3份平行样，经400 ℃烘烤4 h后分别加入等量PCBs和PAHs标准溶液配制成20 μg/kg待测样品。萃取液采用丙酮和正己烷（体积比为1∶1）混合液，采用超声波萃取法分别萃取 5，10，15，20，25，30 min，萃取过程重复4次，合并提取溶液，研究萃取时间对回收率的影响，平均回收率见图3。结果表明PCBs和PAHs平均回收率随超声时间延长而增加，但当超声时间超过15 min时所得回收率差异不大，且随时间不断延长，超声回收率有所下降，可能是超声波衰减因素制约导致。因此选择超声时间为15 min。

图3 超声萃取时间对回收率的影响

2.2 PCBs和PAHs混合标准色谱图

根据PAHs和PCBs的性质，优化仪器检测方法，能使PAHs和PCBs及其内标和替代物在内的42种化合物进行很好的分离[21]。首先对所有待测物质标准品（包括PAHs混标、PCBs混标以及混合内标）采用全扫描-选择离子检测模式（SCAN/SIM模式）进行定性和定量，SIM模式色谱图见图4。可见峰形良好，分离度满足方法要求。

图4 PAHs和PCBs SIM模式色谱图

2.3 标准曲线和方法的检出限、精密度、回收率

配置质量浓度分别为 0，10，20，50，100，200，500 μg/L的34个目标化合物和3个替代物的标准溶液，使内标物的浓度为200 μg/L。用内标法建立线性回归方程[22]。16种PAHs和18种PCBs在0～500 μg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，线性方程及检出限列于表1。

称取10 g石英砂，分别加入 20 ng PCBs和PAHs目标物，按前处理过程测定9个加标平行样，计算出回收率、精密度和检出限，MDL=S×（n-1，0.99），n=9，在99%置信区间t（8，0.99）=2.896。再称取10 g石英砂，分别加入200 ng PCBs和PAHs目标物，按前处理过程测定9个加标平行样，计算出回收率和精密度。16种PAHs和18种PCBs样品平均回收率为69.7%～123.4%，相对标准偏差在1.1%～9.1%之间，方法检出限为0.9～2.5 μg/kg。结果详见表1。

表1 标准曲线线性方程、相关系数、回收率和精密度（n=9）

续表1 标准曲线线性方程、相关系数、回收率和精密度（n=9）

2.4 土壤样品的测定结果

用该方法对河北省南部多座变电站站内及周边336个土壤样品中PAHs和PCBs进行检测。实际土壤样品加标后测试谱图如图5所示。在样品测试中基线噪声平稳，由加标物浓度可以算出信号与噪声的比值均大于20（一般认为信噪比大于3时可定性检出）。一般来说，当R（分辨率）＜1时，两峰有部分重叠；当R=1.0时，分离度可达98%；当R=1.5时，分离度可达99.7%。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。R≥1.5称为完全分离。实际土壤样品加标后测试性能参数如表2所示，结合谱图可以看出，除了为同分异构体的BbFA和BkFA，以及PCB 118和PCB 114定量离子相同分离度小于1.0外，其他分离度均大于等于1.0。此外，PCB 101和PCB 105虽然分离度没有达到1.0，但是由于两种物质定性离子和定量离子完全不同，因此相互无干扰。由此可以看出在实际样品中化合物的分离较好、响应较高、基线噪声平稳。

表2 实际土壤样品加标后测试性能参数

续表2 实际土壤样品加标后测试性能参数

图5 实际土壤样品加标后测试谱图

实测结果显示大部分土壤中检出多种PAHs，变电站场地土壤中PAHs总量为43.66～1 681.17 μg/kg，平均值为443.94 μg/kg。个别土壤样品中检出微量PCBs，变电站场地土壤中PCBs总量为0～152.81 μg/kg。检测样品加标回收率为64.6%～134.1%，替代物回收率在72.1%～119.6%之间。相对标准偏差为5.1%～15.7%。通过对实际样品的测定，说明该方法具有较低的检出限及较强的抗干扰能力，能满足土壤中PAHs和PCBs的同时检测要求。

3 结束语

本文建立了超声波萃取结合气相色谱-质谱法（GC-MS）同时分析土壤中16种PAHs和18PCBs的方法，并比较不同萃取方式、超声萃取时间和萃取次数等对加标回收率的影响。从结果可知，超声波萃取法适合16种PAHs和18种PCBs同时萃取，且通过优化萃取次数和萃取时间可以取得较好的萃取效果。萃取液经过浓缩、净化后，采用GC-MS对样品进行定性和定量分析，42种化合物得到了有效分离，并且峰型尖锐，重现性好。该方法实用性强，检测周期短，回收率和检出限均能满足样品分析质量控制要求，适合土壤中PAHs和PCBs的同时测定。