湿热处理对大米淀粉流变特性的影响

王 艳,王宏伟,2,王凯旭,张艳艳,2,刘兴丽,2,张 华,2,*

(1.郑州轻工业大学食品与生物工程学院,河南郑州 450002; 2.河南省冷链食品质量安全控制重点实验室,河南郑州 450002; 3.三全食品股份有限公司,河南郑州 450044)

全世界约有超过一半的人口将大米作为主食,其作为重要的谷物作物,可供给人们所需的能量与营养物质[1]。大米不仅可以制成米糕、米粉和其他特色食品,还可作为增稠剂、凝胶剂等改善多种食品的质地特征[2]。大米淀粉是大米的主要组分,约占大米干重的90%,其理化性能可显著影响米类食品的加工与应用。大米淀粉由直链淀粉和高度支化的支链淀粉组成[3],其中大米淀粉的直链淀粉含量一般在0～40%之间[4]。大米淀粉与其他淀粉相比,具有颗粒细小、无过敏性气味和较强的耐酸性等优势而被广泛地应用于食品加工中[5],然而天然大米淀粉具有一定的局限性,如易回生、黏度大、凝胶稳定性差等[6],从而阻碍了其在食品加工中的使用。为了改善大米淀粉在食品加工中的性能,研究者通常采用物理、化学及酶处理法对淀粉进行改性处理,其中物理改性方法具有绿色、环保及安全性高等优点,其产品更易被消费者所接受[7]。

湿热处理是较为常见的一种对淀粉进行改性的物理方法,因其湿热过程仅涉及水和热,不会对环境造成影响,具有绿色、环保等优点,因此研究者常采用湿热处理的方式对淀粉进行改性处理[8]。湿热处理是指在较低的水分含量(10%～30%)、较高的处理温度(90～130 ℃)条件下对淀粉进行处理一段时间,通过改变淀粉的形态、晶体结构和糊化热性而影响其应用特性[9-10]。Zavareze等[11]采用湿热处理方法处理不同直链淀粉含量的大米淀粉,发现湿热处理降低了大米淀粉的溶胀能力和溶解度,降低了峰值黏度、崩解值,且对高直链淀粉含量的大米作用较强。蒲华寅等[12]采用湿热处理马铃薯淀粉发现,湿热处理能够诱导淀粉分子的重排,但仍能保持淀粉颗粒的形貌结构。

食品流变学是以流体力学和黏弹性理论为基础研究食品原料及其制品力学性质的一门学科,其主要研究食品在外力作用下的流动性能和凝胶特性,深入探究这两种特性之间的关系,进而建立食品微观结构和宏观性能之间的联系[13]。在食品加工过程中,淀粉常被用作增稠剂和稳定剂,而淀粉的分子组成和内部结构决定了它的流变性能,流变性能又会影响食品的感观品质,因此食品的流变特性与食品的品质密不可分[14-15]。目前,有关湿热处理大米淀粉的研究很多,但多关注于其结构和糊化性能、消化性能的变化,有关湿热处理后淀粉稳态流变、动态流变及温度流变行为变化的研究很少。因此,本实验选用三种不同直链淀粉含量的大米,对其进行湿热处理,研究湿热处理对其流变学特性的变化,以期为湿热大米淀粉在生产加工过程中的应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

特糯 2072(低直链大米)、青二籼(中等直链大米)、Ⅱ优550(高直链大米,其直链淀粉含量分别为1.6%、14.3%、21.7%) 河南信阳农业科学院;其他试剂 均为国产分析纯。

250 mL高压反应釜 上海秋佐科学仪器有限公司;KX-150粉碎机 鹤壁市天冠仪器仪表公司;TG16-WS台式高速离心机 湖南湘仪实验室仪器开发公司;Discovery流变仪 美国TA仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 大米的湿热处理 准确称取100 g大米(干基)样品,加入适量去离子水将其湿度调至25%,并在室温下密封平衡24 h。然后转移至200 mL的高压反应釜中,在100 ℃条件下加热3 h。经过湿热处理后,将装有米粒样品的容器冷却至室温,样品密封保存在4 ℃冰箱[16]。

1.2.2 大米淀粉的提取 采用碱提取法对不同品种的大米淀粉进行提取[16]。将100 g天然和湿热处理过的大米加入300 mL的去离子水并在4 ℃条件下浸泡24 h。将浸泡过的大米用粉碎机粉碎,然后过63 μm筛。将浆体在4 ℃下保存24 h,取出上清液,将沉淀物用500 mL 0.4%氢氧化钠溶液重新分散,再置于4 ℃下保存48 h。将上清液倒出,用0.01 mol/L盐酸中和沉淀物,并用500 mL去离子水洗三次。将所得淀粉在40 ℃下干燥,将特糯 2072、青二籼、Ⅱ优550,分别命名为TN、QEX和ⅡY。湿热处理过的特糯2072、青二籼、Ⅱ优550分别命名为TN-HMT、QEX-HMT、ⅡY-HMT。

1.2.3 流变学特性的测定 采用Discovery流变仪测量湿热处理前后大米淀粉的流变行为。采用平板系统测试,探头直径40 mm,间距1 mm。首先将6%的淀粉样品在沸水浴中密封加热30 min,随之将糊化后的淀粉糊冷却至室温,将冷却后的淀粉糊放在平板模具上,对样品进行切边处理,并在样品空隙处涂抹硅油用以防止测定过程中水分的蒸发。

1.2.3.1 静态流变特性测定 在25 ℃、角频率为10 rad/s的条件下记录不同大米淀粉样品剪切应力随剪切速率变化的关系曲线。采用Herschel-Bulkley模型对其进行分析,决定系数用R2表示,方程如下:

τ=τ0+K·rn

式中:τ为剪切应力,Pa;τ0为屈服应力,Pa;K为稠度系数,Pa·sn;r为剪切速率,s-1;n为流动特性指数。

1.2.3.2 振幅扫描 采用Oscillation Frequency模式,将温度恒定在25 ℃条件下,设定扫描频率为10 rad/s,剪切应变从0.01%～10%,测定弹性模量(G′)、黏性模量(G″)随应变振幅变化的关系曲线。

1.2.3.3 频率扫描 将按照上述方法使得淀粉糊化后,在0.1%应变下进行0.1～100 rad/s的动态频率扫描,并记录得到了弹性模量(G′),黏性模量(G″)和损耗角正切值(tan δ)。

1.2.3.4 温度扫描 将质量浓度为20%(w/w,以干基计)的淀粉悬浮液以2.0 ℃/min的升温速率从30～100 ℃,扫描频率为10 rad/s,应变为0.1%,记录样品弹性模量(G′)随温度的变化。

1.3 数据处理

所有实验均重复三次,用Microsoft Excel 2013分析处理,采用Origin 9.0作图,统计分析采用SPSS 17.0软件。

2 结果与分析

2.1 静态流变学分析

食品是由淀粉、脂质、蛋白质等大分子共同作用形成的复杂材料,食品流体在加工过程中的流动性会明显影响食品的传质传热效率。根据剪切速率和剪切应力的关系,可以将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。图1为湿热处理前后大米淀粉的剪切应力随剪切速率变化的关系曲线。由图1可知,随着剪切速率的增加,大米淀粉糊的剪切应力逐渐增加,表明大米淀粉糊呈现假塑性流体的特征[17],即表现出剪切稀化的特性。剪切稀化产生的主要原因是当淀粉糊受到剪切力的作用时,相互缠绕的淀粉分子链会在外力的作用下被拉直或者分散开,使淀粉糊更容易流动,进而导致表观黏度下降[18]。本试验采用Herschel-Bulkley方程对大米淀粉糊的流动性进行拟合分析[19]。

图1 湿热处理前后大米淀粉糊剪切应力 随剪切速率变化的关系曲线Fig.1 Relationship between shear stress and shear rate of rice starch paste before and after HMT

表1为拟合后所得淀粉流动特性的相关参数。由表1可知,流变曲线经Herschel-Bulkley模型拟合后,其决定系数均在0.9951～0.9988范围内,说明Herschel-Bulkley模型与流变曲线具有较好的相关性。其中τ0为屈服应力,用来表示流体开始发生流动时所需要的力,τ0越大表明样品开始流动所需要的力更大,越难流动;τ0越小说明样品开始流动所需要的力越小,越容易流动。稠度系数K表示糊的黏稠程度,K值越大表明增稠效果越好。n为流动特性指数,表示流体偏离牛顿流体的程度,当n=1是表明为牛顿流体,n值越小表明流体具有较高的假塑性[20]。由流动特性指数变化可知,湿热处理前后大米淀粉的流动特性指数均小于1,说明大米淀粉凝胶具有假塑性流体的特性,且湿热处理没有改变流体的类型。对于低直链淀粉含量的淀粉来说,湿热处理前其屈服应力小于零,说明淀粉溶液的流动性较强,表现得更像液体。而湿热处理后,其屈服应力显著增加(P<0.05),且其数值大于零,表明淀粉凝胶开始流动所需要的力较大,表现的更像固体,说明湿热处理增强了大米淀粉的凝胶强度。对于中等直链和高直链含量的大米淀粉来说,湿热处理显著降低了大米淀粉的流动特性指数(P<0.05),表明中等直链和高直链大米淀粉的流动性减弱,可能是由于湿热处理增强了淀粉分子链之间的相互作用,从而使湿热处理后大米淀粉具有较小的流动性。

表1 湿热处理前后大米淀粉糊静态流变特性的Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 1 Herschel-Bulkley fitting parameters of static rheological properties of rice starch paste before and after HMT

2.2 动态振幅扫描分析

湿热处理前后的大米淀粉的流变特性是由黏弹性的变化来决定的,储能模量(G′)和损耗模量(G″)分别作为表示体系的弹性和黏性的参数,其数值越大表明体系弹性或黏性越大。振幅扫描主要是通过破坏试样原有的流动状态,来研究其内部结构和性质。因此,可以通过动态振幅扫描来确定淀粉样品进行流变学测定的线性黏弹性范围(linear viscoelastic region,LVR)[21],如图2所示。由图2可知,剪切应变的变化对弹性模量的破坏要高于黏性模量,且湿热处理后大米淀粉的G′和G″均大于未处理样品。对G′进行分析发现,除中等直链淀粉的样品,其余样品的G′在应变小于0.5%时较为稳定,而当应变大于0.5%时G′随着剪切应变的增加而降低。对G″进行分析发现,除低直链淀粉的样品,其余样品的G″在低剪切应变范围内(0～0.1%)相对较稳定;而在高剪切范围内(>0.1%),G″发生不同程度的变化,这是由于应变的增加导致体系原有的稳定状态受到破坏,这与Lawal等[22]的报道一致。通过对比不同直链含量的大米淀粉发现,在线性黏弹性范围内,G′随着直链淀粉含量的增加而增加,且湿热处理能够明显提高其G′值,说明经湿热处理过的淀粉样品的稳定性有所提高,不容易受到破坏,这与静态流变学结果相一致。为了确保在后续研究中大米淀粉的凝胶结构不被外加应力破坏,故选取0.1%为动态频率扫描的恒定应变值。

图2 湿热处理前后大米淀粉的振幅扫描Fig.2 Amplitude sweep of rice starch before and after HMT

2.3 动态频率扫描分析

图3A～C显示了湿热处理前后大米淀粉糊样品的储能模量G′、损耗模量G″、损耗角正切tan δ与角频率的关系曲线。由图3可知,对于低直链含量的大米淀粉来说,随着角频率的增加,G′和 G″均增加,这表明低直链大米淀粉凝胶表现为弱凝胶的特性[23]。而对于中等直链含量的大米淀粉和高直链含量的大米淀粉,G′几乎与频率无关,表明在动态频率扫描过程中分子重排较少,形成典型的强凝胶[24]。这与静态流变学分析结果相一致。对于同一种类的大米淀粉凝胶来说,湿热处理会明显增加其G′和 G″,且在相同的角频率下,G′都大于G″,表明大米淀粉经湿热处理后,大米淀粉的凝胶强度增强,这与湿热处理后大米淀粉的结构有关。Yang等[16]提出,湿热处理可能会导致淀粉分子链的降解,有利于淀粉分子间的重排,使淀粉分子行成连续的凝胶网络结构,从而增强其凝胶强度。

图3 湿热处理前后大米淀粉的动态流变曲线Fig.3 Frequency sweep with angular frequency of rice starch before and after HMT注:A:G′;B:G″;C:tan δ。

tan δ为黏性模量与弹性模量的比值(G″/G′)。tan δ值越大,说明黏性越强,表现为更强的流动性;tan δ值越小,说明弹性越强,表现为更强的固体性质[25]。由图3C可知,湿热处理前后大米淀粉的tan δ值均小于1,表明大米淀粉糊的弹性更大,表现得更像固体。且湿热处理后大米淀粉凝胶的tan δ降低,表明大米淀粉凝胶的固体特性增强,即具有高的凝胶强度。

2.4 动态温度扫描分析

图4显示了湿热处理前后大米淀粉储能模量随温度变化的关系曲线。由图4可知,淀粉的G′在加热的初始阶段保持恒定,随后随着温度的升高而逐渐增加,最后保持稳定。Hao等[26]报道了淀粉在早期的加热过程中下,随着淀粉逐渐发生糊化,淀粉颗粒开始破裂并释放出吸收的水,从而导致G′略微的降低或者保持恒定。随着淀粉样品被加热至其糊化温度,淀粉的糊化速度加快,G′会随着温度的增加而增加,直到达到峰值[27]。其中,湿热处理可增加低直链和中等直链大米淀粉的糊化温度,且随着糊化的进行,各淀粉样品达到完全糊化时所需要的温度升高,即G′达到最大值所需要的温度,表明湿热处理提高了样品的热稳定性,但高直链大米淀粉表现出相反的结果。通过对比不同直链含量的大米淀粉发现,其G′值随着直链淀粉含量的增加而增加,这是由于淀粉颗粒吸水膨胀时,直链淀粉分子大量析出,相互缠绕,形成膨胀的淀粉颗粒的三维网络结构,进而导致体系的弹性升高[28]。这进一步证明了湿热处理后淀粉分子链间相互作用增加,为了破坏淀粉分子之间的相互作用,体系所需要的能量越高,即达到完全糊化所需要的温度也会更高,大米淀粉淀凝胶的热稳定性提高。

图4 湿热处理前后大米淀粉 储能模量随温度变化的关系曲线Fig.4 Relationship between storage modulus and temperature for rice starches before and after HMT

3 结论

大米淀粉经湿热处理后,其静态流变学特性表明,湿热处理前后大米淀粉均呈现假塑性流体的特性,且出现了剪切稀化的现象,对其流变曲线与Herschel-Bulkley模型进行拟合,发现具有较好的相关性;其动态流变特性表明,所有大米淀粉样品的G′都大于G″,且湿热处理后大米淀粉的G′和G″均有所增加,损耗角正切值tan δ降低;在温度流变测定中发现,湿热处理大米淀粉的糊化温度升高,峰值温度升高。上述研究结果表明湿热处理增强了大米淀粉分子链之间的相互作用,从而使大米淀粉凝胶具有较强的凝胶强度,并具有较高的热稳定性。这将为湿热大米淀粉在食品中的应用提供参考和依据。