直链取代五唑共价化合物的稳定性和热解机理理论研究

王 靖，高 贫，王桂香，贡雪东

（1. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094）

1 引言

全氮含能化合物具有能量密度较高和爆轰产物清洁无污染的优点，有望作为新一代高能材料得到应用［1-3］。近年来，关于全氮五唑阴离子（N5-）化合物的研究取得重大突破，在含能材料领域引起广泛关注［4-6］。理论研究表明，五唑阴离子的能量比叠氮离子（N3-）高出近一倍，因此，通过离子匹配组装制备的金属和非金属衍生物有望成为一类高能量密度含能材料。

自1956 年Huisgen 等［7］合成苯基五唑以来，国内外学者进行了大量相关研究。Östmark［8］、Benin［9］、张佳利［10］、毕福强［11］等成功合成了对二甲氨基苯基五唑、4-羟基苯基五唑、1-（对二甲氨基苯基）五唑、对叔丁基苯基五唑等化合物，并进行了结构表征。研究发现五唑共价化合物稳定性低，在低温下才能存在，而离子化合物中N5-的稳定性比五唑共价化合物中的N5环高，因此更受关注。Vij等［12］通过质谱首次检测到N5-，为从芳基五唑制备N5-盐提供了一个思路。Richard 等［13］将铈铵硝酸盐与15N 标记的对甲氧基苯基唑类化合物反应，证明N5-存在过。Boris 等［14］用金属钠在无水四氢呋喃中与苯基五唑反应，在质谱中检测到N5-，使用15N 同位素标记单个N 原子后也能检测到相应的峰。国内最早在2006 年报道了芳基五唑的合成研究［10］，2017 年，研究人员［4］由芳基五唑首次成功制得室温下能稳定存在的N5-盐（N5）（6H3O）（3NH4）4Cl，其分解温度达到116.8 ℃。该化合物的成功合成加速了全氮高能量密度材料的合成研究。Xu 等［15］报道了三种阳离子分别为DABTT2+、GU+和Oxahy+的非金属五唑盐，并且可以将分子中的水除去形成无水化合物。Laniel 等［16］合成了LiN5固体，用拉曼光谱观察到N5-特有的振动模式，且质谱实验证实回收化合物中存在。Xu 等［17］还报道了两种具有层层堆积三维氢键网络结构的非金属五唑盐（C4H9N10+）（N5-）·3H2O 和（C5H9N10+）2（Cl-）（N5-）·3.5H2O。这两种N5—盐以氢键网络稳定N5-，在室温下都是稳定的，起始分解温度分别为95.35 ℃和98.52 ℃。

但由于稳定性不够好，迄今为止五唑前体化合物难以大量合成，所以含N5-的离子化合物的合成尚处于研发阶段。为早日实现N5-离子化合物的大量合成与应用，研发出性能优良的新型五唑前体化合物，本研究采用密度泛函理论方法研究N5环上有直链而非芳基取代的新型单环和双环五唑化合物（R—N5和N5—R—N5，R=OH，NH2，CH3，C2H5，C2H3，C3H7，O，NH，CH2，C2H4，C2H2…），讨论侧链取代基种类和链长对化学键和N5环稳定性的影响规律。

2 计算方法

采用Gaussion 09 软件包［21］中的B3LYP/6-31G**［22-23］方法首先研究了图1 所示10 个不同基团取代的五唑化合物（1～10）的热稳定性。五唑化合物的分解可能始于五唑环和侧链上的化学键断裂，以化合物6 为例，断裂一个侧链C—N 键生成两个自由基N5·和N5CH2CH2·，后者继续断裂侧链C—N 键生成N5·和·CH2CH2·。由于6 的侧链上还有C—C 键，且其强度弱于C—N 键，更容易断裂（见图2），为此，我们计算了侧链上C—C 键和C—N 键的键解离能EBD，以及N5环破裂的活化能垒Ea。

化合物1～10 侧链上的C—C、C—N、N—N、N—O等键断裂成两个自由基，键断裂过程所需能量就是这些键的解离能EBD，对于键A—B 断裂生成自由基产物A·和B·的反应A—B（g）→A·（g）+B·（g），反应的热效应即为该键的EBD，等于产物与反应物的焓之差：EBD=H（A·）+H（B·）-H（A—B）。

N5环的分解经历过渡态，因此分解所需的最大能量为N5环的分解能垒Ea。Ea由过渡态的焓H（TS）和反应物的焓H（R）求得：Ea=H（TS）-H（R）。个别自由基产物的后续断键过程也经历过渡态，它们的键解离能也由过渡态与反应物的焓之差求得。

EBD和Ea均包含了零点振动能和热焓校正。

3 结果讨论

3.1 侧链键解离能EBD

由侧链化学键裂解过程的反应物和产物的焓计算得到1～10 侧链上的C—C、C—N、N—N 或N—O 键的EBD结果列于表1。

图1 五唑化合物1～10 的分子结构Fig.1 Molecular structure of pentazolate compounds 1-10

图2 化合物6 的侧链C—N 和C—C 键断裂过程示意图Fig.2 Schematic diagram of cleavage process of C—N and C—C bonds in the side chain of compound 6

表1 侧链化学键的EBDTable 1 EBD of the chemical bonds in the side chains

EBD越大，键断裂需要的能量越多，键就越稳定。比较表1 中只含一个N5环的化合物1、3、5、7、9 的EBD数据可知，侧链为羟基时（9）的O—N 键的EBD最小，其次是侧链为氨基时（1）的N—N 键的EBD，二者都远小于侧链为甲基、乙基或乙烯基时（3、5、7）的C—N 键的EBD，即单环分子中侧链基团为羟基时侧链O—N 键最容易断裂，其次为氨基时的N—N 键，侧链为乙烯基时的C—N 键最难断裂，这些键的EBD越小越容易得到N5环。比较3 和5 的数据还可知，烷基的碳链较长时侧链C—N 键EBD也略大。对于含两个N5环的化合物（2、4、6、8、10），同样也是基团为羟或氨基时比烷基或烯基时侧链更容易断裂。此外，C—C 键比C—N 键更容易断裂。比较1 和2、3 和4、5 和6、7 和8 的数据可知，双环分子首个键断裂需要的能量更低，即双环分子比单环分子的侧链更易断裂。双环分子中两个N5—R 键（C—N、N—N、O—N）的EBD不相等，在2、4、8 中差异更明显，主要是因为这些分子断裂一个N5—R 键后生成的自由基因电子离域更明显而更加稳定，所以后一个N5—R 键断裂需要更多能量。10 的O—N 键的EBD比其它分子小得多，仅为116.90 kJ·mol-1，略低于N5环的分解能垒（121.74 kJ·mol-1）［24］。

3.2 N5环的分解能垒Ea

计算发现，N5共价化合物中的N5环容易分解，R—N5→N2+R—N3的分解能垒通常小于90 kJ·mol-1，→N2+N3-的分解能垒约为120 kJ·mol-1［24］。显然，的分解能垒比R—N5中的N5环大得多，故N5环存在于离子化合物中更加稳定，而要成功制得离子化合物，作为前体的N5共价化合物中的N5环必须足够稳定。

根据公式Ea=H（TS）-H（R），由N5环分解过程中反应物和过渡态的焓计算得到1～10 的N5环的分解能垒Ea，列于表2。

N5环的分解能垒Ea比侧链化学键断裂所需EBD小得多，最大不超过87 kJ·mol-1，远小于N5-的裂解能垒。比较1、3、5、7、9 的结果可知，侧链为烷基时Ea最大，侧链为羟基时Ea最小，对于化合物2、4、6、8、10 结果也一样，即分子中侧链为烷基时N5环的稳定性大于侧链为羟基、氨基和烯基时，该结论与芳基五唑中不同［18-20］。比较3 和5 的Ea可知，单环分子侧链烷基长短不同，Ea略有不同。分析1 和2、3 和4、5 和6 以及7和8 的数据可知，单环分子中N5环的稳定性高于双环分子。

在化合物1～10 中，化合物中10 的Ea最小，其次为2，说明与N5环直接相连的羟基使N5环的稳定性降低最多，其次为氨基，即N5环上连接这些基团的五唑化合物稳定性不高，N5环上连接烷基时稳定性最高。氨基、羟基和烷基都是给电子基团，与N5环相连后会使N5环中共轭体系的能量升高稳定性降低，氨基和羟基是强给电子基，影响大，烷基是弱给电子基，影响小，故N5环上连接烷基时比连接氨基和羟基时稳定性高。

表2 化合物1～10 中的N5环的分解能垒Table 2 Decomposition energy barrier of the N5 ring in compounds 1-10

对于双环分子，两个N5环是先后裂解的，没有发现两环同时裂解的过渡态，图3 为化合物6 的两个N5环的裂解过程示意图，该过程经历两个过渡态（TS1 和TS2），活化能垒分别为78.81 kJ·mol-1和82.79 kJ·mol-1，其它双环化合物2、4、8、10 的N5环裂解过程与此类似，10 的N5环分解能垒Ea只有39.20 kJ·mol-1，与侧链的EBD一样，也是所有分子中最低的。

图3 化合物6的N5环的裂解过程及能量变化（单位：kJ·mol-1）Fig.3 Cleavage process and energy variation of the N5 ring of compound 6（unit in kJ·mol-1）

3.3 烷基链长对EBD和Ea的影响

根据上述研究结果，侧链为烷基的五唑化合物的N5环相对较稳定。为更系统地研究烷基链对Ea和EBD的影响，又设计了8 个含更长烷基链的N5化合物（11～18，图4），并进行了同样的计算研究，结合化合物3～6 的结果，分析烷基链长度对Ea和EBD的影响。

采用1～10 相同的方法由侧链裂解过程的反应物和产物的焓计算得到11～18 侧链化学键的EBD，结果列于表3。图5 显示了EBD与侧链烷基长度的关系。

比较单环分子3、5、11、13、15、17 中C—N 键的EBD发现，随烷基链增长（碳原子数Nc从1 增加到6），EBD有逐渐增大的趋势，但变化幅度很小，EBD相差不大；由双环分子（6、12、14、16、18，4 除外）可发现类似规律，且第二个C—N 键断裂所需EBD大于第一个。化合物4（Nc=1）与其它分子不同，第二个C—N 键的EBD远大于第一个，也明显大于其他分子，这主要是因为4断裂一个C—N 键所得残基CJ1 中存在较大的共轭体系（图6），共轭效应使C—N 键强度增大，也使CJ1 能量降低。由于残基CJ1对第一个C—N 键而言是断裂的产物，对第二个C—N键则是反应物，根据EBD的计算公式，产物能量低则EBD小，反应物能量低则EBD大，因此，CJ1能量低导致第二个C—N 键的EBD很大，而第一个C—N 键的EBD较小。分别对比3 和4、5 和6、11 和12、13 和14、15 和16、以及17 和18 的C—N 键EBD可发现，烷基的碳原子数相同时，双环分子侧链C—N 键的EBD小于单环分子，即双环分子的侧链C—N 键更易断裂。

由分解过程中反应物和过渡态的焓计算得到化合物11～18 的N5环的分解能垒Ea列于表4。图7 显示了侧链为烷基时N5环裂解的Ea与烷基链长的关系。

与1～10 类似，化合物11～18 的N5环的分解能垒Ea远低于侧链断裂的EBD。无论是单环还是双环化合物，随烷基链的增长，N5环的分解能垒都略有增大趋势，但增幅很小；对于双环化合物，第二个环的分解能垒大于第一个，但随烷基链增长差别越来越小，Ea的极限值约为86 kJ·mol-1；分别比较3 和4、5 和6、11 和12、13 和14、15 和16、以及17 和18 的Ea可发现，侧链烷基链长相同时，单环分子比双环分子的Ea大2～19 kJ·mol-1，说明单环分子中的N5环更稳定。此外，化合物4（Nc=1）的N5环的分解能垒明显小于其他化合物，是由于其分解时过渡态结构中存在较明显的电子离域而能量较低的缘故。

图4 含更长烷基链的五唑化合物（11～18）的分子结构Fig. 4 Molecular structure of compounds 11-18 with longer alkyl chains

表3 化合物11～18 侧链化学键的EBDTable 3 EBD of bonds in the side chain of compounds 11-18

3.4 C—C 键断裂对C—N 键和N5环裂解的影响

根据表1 和表3 的结果，分子中的C—C 键比C—N键的EBD更小，即C—C 键比C—N 键更易断裂。为了探究C—C 键断裂对C—N 键和N5环的影响，计算分析了C—C 键断裂生成的残基CJ1～CJ5 的C—N 键的EBD和N5环的Ea（见表5）。CJ1～CJ5 的结构见图8。

比较图5、图7、图9 发现，C—C 键断裂后，C—N键的EBD和N5环裂解的Ea都有较明显的变化。C—C键断裂产生的侧链有1 个或2 个碳原子的残基（CJ1、CJ2）的C—N 键的EBD明显小于碳原子数较多的残基（CJ3～CJ5），这是因为CJ1 和CJ2 的C—N 键断裂过程经历能量较低的过渡态，这也意味着生成残基CJ1 或CJ2 后C—N 键就很容易被切断。

图5 侧链为烷基时C—N 键的EBD与碳原子数Nc的关系Fig.5 Relationship between the EBD of C—N bond and the number of carbon atoms of alkyl chains

图6 化合物4 断裂一个C—N 键后形成的残基CJ1 的结构Fig.6 Structure of CJ1 formed from the rupture of the C—N bond of compound 4

表4 化合物11～18 的N5环的分解能垒Table 4 Decomposition energy barrier of the N5 ring of compounds 11-18

图7 侧链为烷基时N5环裂解的Ea与碳原子数Nc的关系Fig.7 Relationship between the Ea of the N5 ring and the number of carbon atoms of alkyl chains

表5 残基CJ1～CJ5 的C—N 键的EBD和N5环的EaTable 5 EBD of the C—N bond and Ea of the N5 ring of CJ1-CJ5

根据表1 和表3，当化合物5、6、11～18 的C—C 键断裂时，生成的残基之一为CJ1，此时EBD最小，且生成的CJ1 的C—N 键EBD也是最小最容易被切断的，似乎非常有利于获得N5环。然而，根据表5 和图9，CJ1 中N5环裂解的Ea比CJ2～CJ5 小得多，这意味着若产生CJ1，就很难得到N5环。而CJ2～CJ5 中N5环的稳定性相近，也与C—C 键未断裂时分子中N5环的稳定性相当。因此综合考虑，若切断C—C 键产生残基CJ2，对后续得到最为有利。

与文献［8，19-20，25-27］报道的芳基五唑等化合物中C—N 键的EBD和N5环的Ea相比，本研究的烷基五唑化合物其N5环的Ea通常高于吡啶基五唑，与氮杂苯基五唑相当，而低于苯基五唑Ph—N5。然而，若以苯基五唑作为前体，只能通过切断能量很高的Ph—N5键来制备N5-（EBD普遍高于500 kJ·mol-1），而若以烷基五唑为前体，可以通过先切断C—C 键再切断C—N 键来得到N5-，这个过程需要的能量较小（一般不到400 kJ·mol-1），更容易得到N5-。

图8 残基CJ1～CJ5 的结构Fig.8 Structures of radicals CJ1-CJ5

图9 残基的C—N 键EBD 及N5 环破裂的Ea 与残基的碳原子数Nc的关系Fig.9 Relationship between the EBD of C—N bond or the Ea of rupture of N5 ring and the number of carbon atoms in radicals

4 结论

对系列直链取代N5共价化合物（R—N5或N5—R—N5）中侧链化学键的解离能EBD和N5环的分解能垒Ea进行了计算研究，发现：

（1）当R 为羟基或氨基时，侧链和N5环都易破裂，化合物不稳定，不能作为前体来制备。R 为烷基时，N5环裂解的Ea相对较大，更可能得到。

（2）R 为烷基时，随碳原子数增多，侧链化学键的EBD和N5环的Ea都略有增大，但增幅很小，即侧链C—N键和N5环的稳定性受烷基链长影响不大。

（3）双环分子中的N5环的稳定性低于单环分子，双环分子的两个N5环的裂解是先后发生的，裂解生成N2和叠氮化物，后一个环裂解的能垒比前一个约高8 kJ·mol-1。

（4）C—C 键的强度较弱，会先于C—N 键断裂。C—C 键断裂可使C—N 键的EBD明显降低而对N5环的Ea影响不大，因此在由五唑共价化合物制备五唑盐的过程中，先切断C—C 键产生含两个碳的残基N5—CH2—CH2·会更有利于获得N5-。