Ce 掺杂AlN纳米线的合成和发光特性

于信舜 李俊红 王秋实

（渤海大学物理科学与技术学院 辽宁·锦州 121013）

1 简介

氮化铝(AlN)、氮化镓（GaN）和氮化铟（InN）作为Ⅲ族氮化物半导体中重要的化合物，具有很多优异的性能，其中AlN作为一种化学键较强的共价键化合物，其相对分子质量较小，结构简单，具有高的熔点和热传导性能，所以是一种高热传导率的非金属固体。并且AlN还是一种直接带隙半导体结构，禁带宽度高达6.2 eV。具有导电性高，机械强度好，热导率高，化学稳定性和介电常数低等诸多优点。这些特性表明AlN在电子、光电纳米器件、陶瓷和发射器件等领域的应用非常广泛，引起了越来越多的关注。

宽禁带的半导体纳米材料和稀土离子都是很好的发光材料，为了提高半导体材料的应用，可以通过掺杂的方法，稀土掺杂AlN材料的发光是因为稀土离子的4f层的跃迁，由于外层5s2和5p6电子轨道对4f轨道的屏蔽作用，稀土离子受到外界环境的影响较小。另外，禁带宽度较宽的基质能够有效的对稀土离子的发光热淬灭现象进行抑制，所以稀土掺杂AlN发光材料的强发射带在宽温度范围内具有潜在应用，可以利用掺杂不同稀土元素对发射光的颜色和波长进行调节。使稀土离子掺杂AlN材料的应用具有更多的可能性。

目前，由于Ce3+的离子半径大于Al3+的离子半径，Ce3+离子很难稳定的掺杂进AlN的主晶格中，所以关于AlN:Ce的报道还很少，在薄膜和光学性能上研究较多。本文采用直流电弧放电等离子体法，在直流电弧放电装置中使Al和CeO2粉末在氮气下反应生成AlN:Ce纳米线，并对样品的结构形貌和光学特性进行研究。

2 实验

实验采用改进的真空直流电弧放电设备。将Al和CeO2粉末作为原材料压成块体，放在石墨坩埚内作为阳极。以钨杆作为阴极。调整好阳极与阴极之间的距离。利用真空泵对反应室进行抽真空，直到杂质气体全部排出，将输入电流设置为90 A，电压略高于40 V，通入氮气，压力为40 kPa。控制起弧系统，调整阳极和阴极之间的距离接触起弧。合成过程持续约3min，结束后，在氩气（Ar）中钝化5h，使样品充分冷却，在冷凝壁上收集的黄色产物即为AlN:Ce纳米线样品。

X射线衍射仪（igakuD/MAX，Cu-K1，=0.154178 nm）研究了样品的晶体结构，扫描电子显微镜和能量色散谱仪（ITACHIS-4800）研究了样品的显微形貌和元素组成，分光度计（himadzuRF-5301PC，激发波长为325nm）研究了样品的光学特性。

3 结果与讨论

图1(a)为AlN:Ce纳米线的X射线衍射图谱。可以观察到有10个衍射峰，经过对比PDF卡（No.08-0262）后发现样品为六方纤锌矿AlN结构。晶面衍射峰从左到右顺序依次为:(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)，对应空间群为：P63mc(186)。图谱没有其他杂峰出现，表明Ce掺杂并没有影响AlN的晶体结构。AlN:Ce纳米线与纯AlN的PDF卡相比，向低角度偏移。是由于Ce3（+1.34A）离子半径大于Al3（+0.54A）离子半径，掺杂后晶格发生膨胀。图1(b)为AlN:Ce纳米线的扫描电子显微镜图。观察到纳米线密度较高，大量密集堆积在一起，呈现针状结构，长度约在2-10 m。图1(c)是纳米线的能量色散光谱仪能谱，发现AlN:Ce纳米线是由铝、氮、铈、碳和氧五种元素构成，其中铝和氮的峰值较强，所以主要由铝和氮两种元素组成，说明这个物质是AlN。氧元素的存在可能和AlN本身固有的氧缺陷有关，或者是在制备过程中引入了氧杂质。碳元素的出现是因为反应过程中样品和石墨坩埚产生接触，发生的碳残留。AlN中Ce离子的掺杂浓度约为1%。

图1：(a)AlN:Ce纳米线XRD图谱，(b)AlN:Ce纳米线的SEM图片，(c)AlN:Ce纳米线的EDS能谱

图2(a)为AlN:Ce纳米线的激发光谱和发射光谱，激发光谱由两个在250-335nm和368nm处的两个宽带组成。其中250-335nm处的激发峰是Ce3+的吸收带与氧杂质造成的复合点缺陷(VAl－ON)2－的吸收带之间的重叠所致。而368nm处的吸收带归因于Ce3+离子的4f-5d的电子跃迁。此外，在310 nm光的激发下，得到了以468nm为中心的宽蓝色发射带，归因于Ce3+离子5d-4f的跃迁。图2(b)为AlN:Ce纳米线不同温度下的PL光谱图。如图所示，PL光谱中在400-650nm处具有较强的PL发射峰，发射中心位于468 nm，观察到随着温度的不断增加，AlN:Ce纳米线的发射峰强度先增强后减弱。在75℃时发射峰强度达到最大值，这与AlN晶格中的缺陷有关，由于Ce3+离子半径大于Al3+离子半径，离子半径尺寸不匹配，Ce3+离子占据Al的位置时，很容易形成缺陷，如Al空位。另外，当AlN主体引入氧杂质时，很容易形成氧缺陷和具有Al空位的复杂缺陷，形成陷阱能级。在室温下被激发时，电子会被缺陷能级捕获并存储一些电子，温度升高时，陷阱中的电子在热刺激作用下，从陷阱能级中被激发到激发态，和其他正常电子一起回到基态，从而发光强度增强。当温度进一步从75℃增加到225℃时，发射峰强度开始逐渐降低，形成这种现象的原因与热猝灭有关，随着温度逐渐升高，非辐射复合过程也不断增加，那么复合跃迁的几率开始降低，从而导致了AlN:Ce纳米线的发射峰强度开始降低。

图2：(a)AlN:Ce纳米线的激发光谱和发射光谱(b)AlN:Ce纳米线不同温度下的PL光谱

4 结论

采用直流电弧等离子体法，成功的制备出了AlN:Ce纳米线，进一步实现了稀土掺杂AlN的更多可能性。通过XRD和SEM对样品的结构和形貌进行表征，发现Ce掺杂进AlN晶格后，并没有影响到AlN的晶体结构，且结晶性较好。样品呈现为针状结构的纳米线，大量密集堆积在一起，长度约在2-10 m左右。PL结果显示，合成的AlN:Ce纳米线在紫外光的激发下在468nm处具有宽的蓝光发射带，归属于Ce3+离子5d-4f的跃迁，展现了良好的光致发光性能。而且得到了AlN:Ce纳米线在不同温度下PL光谱图，随着温度的升高，发射峰强度先增强后减弱。在75℃时具有最强的发光峰。这种现象表明氧杂质的存在所形成的缺陷能级可以提高AlN:Ce纳米线的热稳定性。AlN:Ce纳米线在光电子领域中具有很高的应用价值。