对苯二甲酸/硬脂酸复合钛基润滑脂的制备及量子化学计算

罗 意，徐瑞峰，汪利平，薛卫国，安文杰

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060)

近年来，随着社会的进步和经济的发展，环境问题日益凸显，对润滑脂行业提出了新的要求和方向；有关润滑脂理论的发展，又促进了新材料、新设备、新工艺的开发和应用，使得润滑脂能够不断满足各种应用的需要。

复合钛基润滑脂(简称复合钛基脂)是一类新型润滑脂，因具有优异的性能而受到广泛关注。其特点在于滴点高，拥有良好的高低温性能、极压抗磨性、机械安定性、抗水性，可生物降解，对环境和操作工人无毒性，使用寿命长，良好的剪切可逆性，适合于集中润滑系统等[1-3]。复合钛基脂对添加剂具有很好的感受性，在复合钛基脂中加入少量的添加剂即可大幅提高其性能[4]。有越来越多的学者开始对该领域进行研究探索，在复合钛基脂基础上，采用高温炼制后加预制膨润土润滑脂工艺制得膨润土-复合钛基脂，既保持了两种单一润滑脂的高滴点和抗磨减摩性能，又改善了膨润土润滑脂的机械安定性以及复合钛基脂的胶体结构稳定性[5]。复合钛基脂代表着润滑脂工业的发展趋势，符合绿色环保要求，具有巨大的发展空间和潜力。

复合钛基脂的结构一直难以确定，对苯二甲酸/硬脂酸复合钛基脂(简称T/S复合钛基脂)的结构至今未知。试验测定的红外光谱也只能依据相关复合钛基脂的结构作类比来解析。因此，采用量子化学方法对反应物的分子结构和反应活性进行计算，并将用量子化学计算的红外谱图与试验测定的红外谱图相结合，研究合成T/S复合钛基脂的结构。

1 实 验

1.1 原料及试剂

润滑油基础油(简称基础油)，购于中国石化茂名分公司，其主要性质见表1。四异丙醇钛，分析纯(纯度≥97%)，沸点为104 ℃，熔点为14 ℃，动力黏度(25 ℃)为2.11 mPa·s，凝点为14.8 ℃，购于百灵威科技有限公司；对苯二甲酸，分析纯(纯度≥99%)，购于南京化学试剂股份有限公司；硬脂酸，分析纯(纯度≥99%)，熔点为71 ℃，沸点为184 ℃，购于成都市科隆化学品有限公司；结构改进剂，实验室自制。

表1 基础油主要性质

1.2 复合钛基脂的制备

将基础油、结构改进剂、对苯二甲酸以及硬脂酸按照一定比例加入反应釜中，在80 ℃下搅拌40 min，开始滴加四异丙醇钛溶液，30 min后停止滴加，升温至140 ℃，继续反应30 min的同时升温至200 ℃，反应40 min后降温，得到复合钛基脂。

1.3 分析方法

采用美国尼高丽公司生产的NEXUS670型红外光谱仪对反应原料以及产物进行红外光谱分析。采用BF-38锥入度测定器，依据国家标准GB/T 269—1991《润滑脂和石油锥入度测定法》对T/S复合钛基脂进行锥入度测定。采用BF-22润滑脂宽温度范围滴点测定器，依据国家标准GB/T 3498《润滑脂宽温度范围滴点测定法》对T/S复合钛基脂进行滴点测定。

2 复合钛基脂的表征

2.1 红外光谱分析

四异丙醇钛和所制备的复合钛基脂的红外光谱见图1。

图1 四异丙醇钛和所制备的复合钛基脂的红外光谱

2.2 锥入度和滴点分析

T/S复合钛基脂的工作锥入度和滴点的分析结果见表2。

表2 T/S复合钛基脂的工作锥入度和滴点

由表2可知，复合钛基脂对基础油的稠化能力较强。润滑脂的滴点取决于稠化剂的种类和含量，合成的产品具有优良的高温性能，能满足高温条件下的润滑要求。

3 量子化学计算

3.1 计算模型和方法

四异丙醇钛、对苯二甲酸和硬脂酸的化合物分子模型见图2，T/S复合钛基脂的化合物分子模型见图3。采用Gaussian03软件包中的密度泛函方法，以3-21G基组进行全优化计算。

图2 四异丙醇钛、对苯二甲酸以及硬脂酸的分子模型

图3 T/S复合钛基脂的分子模型

3.2 四异丙醇钛分子表征

3.2.1 分子结构性质四异丙醇钛分子模型通过全优化计算得到优化几何结构，结果见图4，部分结构参数见表3。

图4 四异丙醇钛分子优化后的几何构型

表3 四异丙醇钛分子优化后的主要结构参数

由表3可知：O2—Ti1—O5和O3—Ti1—O5的键角分别为113.98°和113.65°；O2—Ti1—O4和O3—Ti1—O4键角分别为106.15°和106.13°；Ti1—O2—C26和Ti1—O3—C36的键角分别为120.74°和120.58°，同时，Ti1—O2和Ti1—O3的键长均为0.179 0 nm，说明全优化计算后四异丙醇钛以O4—Ti1—O5为对称面时具有较好的对称结构。

3.2.2 特征峰归属分子模拟计算的四异丙醇钛的红外光谱见图5，测试红外光谱与模拟计算红外光谱的特征峰对比见表4。

图5 分子模拟计算的四异丙醇钛的红外光谱

表4 四异丙醇钛的测试红外光谱结果和 模拟计算结果特征峰归属对比

由表4可知，该模型的建立是合理的。通过高斯软件计算所得模型分析各波数对应的吸收峰分别如下：波数1 105 cm-1处是O—Ti—O的伸缩振动吸收峰，波数1 124 cm-1处是Ti—O—C反对称伸缩振动吸收峰，波数1 163 cm-1处是C—O键的伸缩振动峰，波数1 377 cm-1处是异丙基的吸收峰，波数2 967 cm-1处是C—H键反对称伸缩振动峰。

3.2.3 静电荷分布全优化计算后四异丙醇钛构型主要原子的Mulliken电荷分布如图6所示。

图6 四异丙醇钛的电荷分布图中数据为电荷数，图10、图14同。

由图6可知，在四异丙醇钛分子结构中，Ti原子为主要的正电荷中心，与其相连的4个O原子均带有负电荷，最高的是-0.516 0，最低的是-0.463 0。TiO4结构是该化合物的化学反应活性中心，预示反应主要在该中心发生。

3.2.4 前线分子轨道全优化计算后四异丙醇钛构型前线分子轨道如图7所示。

图7 四异丙醇钛的前线分子轨道

由图7可知：四异丙醇钛分子的HOMO轨道主要由O2和O3原子贡献，表明这两个原子均容易与其他原子的LUMO轨道作用，具有较高的反应活性。而LUMO轨道主要由Ti原子贡献。

3.2.5 静电势由分子轨道系数计算绘制的四异丙醇钛静电势如图8所示。

图8 四异丙醇钛的静电势

由图8可知，四异丙醇钛上O原子均为负电势，Ti原子周围均为正电势。可见四异丙醇钛正前方的O2和O3具有Lewis碱的性质。

3.3 对苯二甲酸分子结构性质

3.3.1 分子结构性质对苯二甲酸模型通过全优化计算后的分子构型如图9所示，主要结构参数见表5。

图9 对苯二甲酸优化后构型以及主要结构参数

表5 对苯二甲酸分子优化后的主要结构参数

由图9和表5可知，对苯二甲酸分子结构中所有原子均位于同一平面，羧基中的C—O键键长为0.137 0 nm，H—O键键长为0.100 6 nm。

3.3.2 静电荷分布全优化计算后对苯二甲酸构型主要原子的Mulliken电荷分布如图10所示。

图10 对苯二甲酸的静电荷分布

由图10可知，对苯二甲酸羧基中的C原子带有正电荷，可与其他带负电荷的原子相结合，具有很高的反应活性。

3.3.3 前线分子轨道全优化计算后对苯二甲酸构型前线分子轨道如图11所示。

图11 对苯二甲酸的前线分子轨道

由图11可知，对苯二甲酸分子的LUMO轨道主要由两个羧基中的C原子贡献，表明这两个C原子均容易与其他原子的HOMO轨道作用，具有较高的反应活性。

3.3.4 静电势由分子轨道系数计算绘制的对苯二甲酸的静电势如图12所示。

图12 对苯二甲酸的静电势

由图12可知，对苯二甲酸羧基中的羰基氧周围显负电势，H14和H18周围均为正电势。

3.4 硬脂酸分子结构性质

3.4.1 分子结构性质对硬脂酸模型通过全优化计算后，其构型以及物性数据如图13所示。

图13 硬脂酸优化后的构型和化学键的键长图中数据为键长，单位为nm

3.4.2 静电荷分布全优化计算后硬脂酸构型主要原子的Mulliken电荷分布如图14所示。

图14 硬脂酸静电荷分布

由图14可知，硬脂酸中羧基中C原子正电荷为0.536，有较多的正电荷，可与其他带负电荷的原子相结合，具有很高的反应活性。

3.4.3 硬脂酸前线分子轨道全优化计算后硬脂酸构型前线分子轨道如图15所示。

由图15可知，硬脂酸分子的LUMO轨道主要由羧基中的C原子贡献，表明这个C原子较容易与其他原子的HUMO轨道作用，具有较高的反应活性。

图15 硬脂酸的前线分子轨道

3.4.4 静电势由分子轨道系数计算绘制的硬脂酸静电势如图16所示。

图16 硬脂酸静电势

由图16可知，硬脂酸羧基中上O原子周围均为负电势，C原子周围为正电势。

前线轨道理论认为：分子在反应过程中首先是HOMO轨道与LUMO轨道间发生相互作用，而且HOMO轨道与LUMO轨道两个相互作用的分子轨道位向必须一致，即HOMO轨道的正位向与LUMO轨道的正位向作用，或者HOMO轨道的负位向与LUMO轨道的负位向作用。据此，推测对苯二甲酸、硬脂酸以及四异丙醇钛之间的轨道相互作用及其反应机理按如下方式进行：四异丙醇钛中的氧原子进攻对苯二甲酸以及硬脂酸中的羧基碳原子，进攻的结果是四异丙醇钛中的异丙基和羧酸中的羟基形成异丙醇挥发出去，同时也生成了Ti—O—C键。具体反应过程见图17。

图17 苯二甲酸、硬脂酸与四异丙醇钛反应的机理

3.5 复合钛基脂的分子结构性质

3.5.1 分子结构构型T/S复合钛基脂模型通过全优化计算后的构型如图18所示，主要构型参数见表6。

图18 复合钛基脂优化后的分子构型

由表6可见：O21—Ti17—O19和O19—Ti17—O13的键角分别为103.98°和116.38°；O19—Ti17—O20和O16—Ti18—O23的键角分别为113.31°和110.85°；Ti17—O19和Ti17—O20的键长为0.180 9 nm和0.181 3 nm。

表6 T/S复合钛基脂分子优化后的主要结构参数

3.5.2 复合钛基脂的红外光谱为了验证推测复合钛基脂结构的正确性，对合成的T/S复合钛基脂进行了红外光谱计算。全优化模拟计算的红外光谱见图19，其主要参数的模拟计算值与试验值对比见表7。

图19 模拟计算的复合钛基脂红外光谱

表7 模拟计算的复合钛基脂红外光谱参数与试验值对比

4 结 论

(1) 通过合理建模，对T/S复合钛基脂结构中的主要官能团红外特征峰进行计算，并与实测红外光谱相结合，有助于了解其真实结构。考察各个反应原料的前线分子轨道发现，四异丙醇钛分子的HOMO轨道主要由O2和O3原子贡献，LUMO轨道主要由Ti原子贡献。对苯二甲酸、硬脂酸分子的LUMO轨道主要由羧基中的C原子贡献，表明羧基中的C原子均容易与其他原子的HOMO轨道作用，具有较高的反应活性。这为反应物之间的反应机理研究提供了理论依据。

(2)由于二元酸的加入，T/S复合钛基脂分子结构变得复杂，很难对其进行结构表征。通过量子化学计算与试验表征相结合的方法探索其结构，有助于了解其真实结构和生成机理。这对今后进一步研究复合钛基脂有一定的指导意义。