劣质油高温裂解生产乙炔的探索研究

李泽坤，黄绍兵，龚剑洪

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化九江分公司)

催化裂化(FCC)装置原料质量逐渐变差，导致产品质量越来越差[1]。FCC轻循环油(LCO)是FCC装置的主要产品之一，我国LCO数量约占柴油总量的三分之一，LCO中芳烃质量分数通常可达60%～80%，甚至更高，导致LCO密度大、点火性能差，十六烷值低。因此，LCO一般是作为质量较差的产品与优质柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。随着我国经济的逐步转型和快速发展，国内油品市场需求结构发生了巨大转变，柴油需求快速下降[2]，同时对柴油质量要求更高。因此，开发LCO生产化工料技术是新的发展趋势，将LCO加工成化学品是对石油产品的重要补充，对充分利用资源、减少环境污染具有重要意义。

乙炔作为重要的有机化工原料，一直被认为是“有机化工之母”[3]。乙炔通过一系列的化学反应可以生产乙烯、氯乙烯、三氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、聚丙烯腈等化工产品[4]。此外，乙炔也可以用于金属加工、焊接、切割等[5-6]领域。然而，乙炔传统生产工艺存在能耗高、污染重等诸多问题。

高频电磁感应加热技术的原理主要是在被加热金属材料外绕上一组感应线圈，当线圈中流过某一频率电流时，就会产生同一频率的交变磁通，交变磁通又在材料中产生感应电势，从而产生感应电流，产生热量，实现对材料的加热[7]。该技术存在加热速度快、温度可控等优点，因而越来越多地被应用到高温反应研究中。

本研究提出了利用高频电磁感应加热技术，在高温下将LCO裂解成化工产品的新思路，LCO在高温反应器内快速裂解，制得乙炔的同时副产氢气，不仅可以解决LCO出路的问题，还为化工料的生产拓宽了原料范围。

1 实 验

1.1 原料及试剂

选取中国石化北京燕山分公司催化裂化轻循环油(简称燕山LCO)作为试验原料，中国石化石家庄炼化分公司加氢LCO(简称石家庄加氢LCO)和中国石化扬州分公司催化裂化重循环油(简称扬州HCO)作为对比原料，3种原料的主要性质如表1所示。由从表1可以看出，燕山LCO碳含量较高，氢含量低，芳烃质量分数为82.6%，芳烃中又以单环芳烃和双环芳烃为主，质量分数分别为28.1%和54.4%。3种原料性质具有显著的差异，石家庄加氢LCO中的单环芳烃质量分数为56.4%，扬州HCO中的链烷烃含量较高，质量分数为53.5%。

表1 3种原料的主要性质

1.2 高温裂解反应性能评价

石油烃在温度高于1 500 K进行毫秒级裂解反应可生成乙炔，反应温度和停留时间是决定乙炔产率的关键因素[8]。常规试验装置无法达到超高温以及毫秒级反应，因此在自制的高温裂解装置上考察反应温度和停留时间对乙炔生成的影响。试验选取反应温度的考察范围为750～1 800 ℃，通过对停留时间的计算，选择氮气(载气)流量考察范围为0.3～8 L/min。为了方便讨论，根据停留时间的差异确定3个反应段(低温段、中温段、高温段)，低温段的反应条件为：进料速率0.3 g/min，反应温度750～950 ℃，氮气流量0.3 L/min，停留时间600 ms；中温段的反应条件为：进料速率0.3 g/min，反应温度1 100～1 400 ℃，氮气流量4 L/min，停留时间50 ms；高温段的反应条件为：进料速率0.3 g/min、反应温度1 500～1 800 ℃，氮气流量8 L/min，停留时间10 ms。

1.3 试验装置流程

自制的高频感应高温裂解装置流程如图1所示。由高频感应电源、冷水机、反应器等部分组成，高频感应电源额定功率为35 kW；冷却水在冷水机和电磁感应装置内循环；反应器由钨管和石英管组成，在石英管外缠绕紫铜管环形线圈。高频感应加热的原理是：高频机产生高频电流，高频电流通过紫铜管环形线圈，由于电磁效应，环形线圈内的高频电流在钨管内产生极性快速变化的磁场，当不断变化的磁场经过钨管时，便会在钨管内产生涡流，由于磁场是不断交替变化的，使金属原子发生碰撞、摩擦，从而使金属温度迅速上升，并保持稳定。

图1 高频感应高温裂解装置流程1—氮气钢瓶； 2—原料罐； 3—原料泵； 4—湿式气体流量计； 5—高频感应加热电源； 6—冷水机； 7—K型热电偶； 8—冰水浴； 9—气-固分离器； 10—反应器； 11—感应线圈

载气流量采用湿式气体流量计计量，流量计型号为TG5/5，量程为0～10 L/min。采用日本精密科学株式会社生产的型号为NP-FX(Ⅱ)-2U非脉动流柱塞泵实现原料的进料，流量范围为0.9～26 mL/min。非脉动流柱塞泵具有设计紧凑、流量稳定、操作简单、耐化学腐蚀等优点，既可以输送酸碱溶液，也可以输送柴油等有机溶剂；非脉动流柱塞泵操作简便，在使用过程中可以轻松改变流量。

1.4 反应温度的测量

试验所用的热电偶为K型热电偶，其测量温度范围为0～1 260 ℃，测量精度为±1.1 ℃，K型热电偶能准确测量较高温度。本试验最高反应温度达到1 800 ℃，超出K型热电偶测量范围，因此在热电偶测量范围内将其进行电流-温度关联拟合，如图2所示。从图2可以看出，热电偶测量的温度与加热电流呈线性关系。将测量温度与加热电流进行拟合，得到不同载气流量下的直线拟合式，通过拟合式可以得到高温下温度(T)对应的加热电流(I)，拟合式及拟合数据如表2所示。从表2可以看出，电流与温度具有较好的线性关系。

图2 不同载气流量下热电偶测量温度与电流的对应关系载气流量，L/min：■—6； ●—7； ▲—8；

表2 不同载气流量下的拟合式和决定系数(R2)

1.5 停留时间的计算

以氮气为载气，系统的压力为微正压，高温下系统内的气体近似为理想气体，利用理想气体状态方程[见式(1)]获得载气在管内的物质的量流速，如式(2)所示。

pV=nRT′

(1)

(2)

式中：qn(N2)为氮气的物质的量流速，mol/min；qv(N2)为氮气的体积流速，L/min；p为系统压力，kPa；T为氮气在反应器内的温度，K；R为理想气体常数，J/(mol·K)。

1.5.1 入口流速计算以qm(LCO)表示LCO的质量流速，MLCO表示LCO的平均相对分子质量，LCO的物质的量流速为：

(3)

式中：qm(LCO)为LCO的质量流速，g/min；MLCO为LCO的平均相对分子质量，g/mol。

入口物料物质的量流速：

qn(入)=qn(N2)+qn(LCO)

(4)

反应管入口气体体积流速：

(5)

式中：qv(入)为反应管入口气体体积流速，L/min；Vm为气体标准摩尔体积，Vm=22.4 L/mol；T1为入口温度，℃；p0为标准大气压力，kPa。

反应管入口气体线速度：

(6)

式中：u(入)为反应管入口气体线速度，m/s;D为反应管内径，m。

将式(3)～式(5)整理并代入式(6)，得到反应管入口气体线速度：

(7)

1.5.2 出口流速计算以qm(产物)表示产物的质量流量，M(产物)表示产物的平均相对分子质量，则产物的物质的量流速为：

(8)

式中：qm(产物)为反应产物的质量流速，g/min；M(产物)为产物的平均相对分子质量，g/mol。

出口物料物质的量流速：

qn(出)=qn(N2)+qn(产物)

(9)

反应管出口气体体积流速：

(10)

式中：qv(出)为反应管出口气体体积流速，L/min；T2为出口温度，℃。

反应管出口气体线速度：

(11)

式中，u(出)为反应管出口气体线速度，m/s。

将式(8)～式(10)整理并代入式(11)，得到反应管出口气体线速度：

(12)

通过式(12)计算出气体平均线速度：

(13)

在计算出平均线速度的基础上，以反应区高度与平均线速度的商作为原料在管内的停留时间：

(14)

式中：l为反应区高度，m；τ为停留时间，s。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对燕山LCO裂解生成乙炔的影响

在反应温度为750～1 800 ℃范围内，燕山LCO裂解主要产物产率随反应温度的变化见图3。由图3可以看出：在低温段，氢气和乙炔的收率均随着反应温度的升高而增加，其中，氢气收率增加比较明显，而乙炔收率随温度变化不大，一直维持在较低的水平；甲烷产率在此范围内迅速升高，900 ℃时达到最高，为14.52%，当温度继续升高时，甲烷产率开始下降。在中温段，当反应温度继续升高时，甲烷产率迅速降低，并逐渐趋于平缓；乙炔收率继续逐渐升高，由2.27%增至4.18%，较低温段大幅提高；氢气收率随温度升高先增加后降低，由4.01%增长至7.54%，当温度高于1 300 ℃时，氢气收率随温度升高而降低，由7.54%降至6.58%。在高温段，乙炔收率持续增加，较低温段和中温段有大幅度提高，从6.24%增至7.90%；与此同时，随着反应温度的升高，氢气收率呈现降低的趋势，从6.34%降至4.61%，甲烷产率随反应温度升高进一步降低。

图3 反应温度对燕山LCO高温裂解主要产物产率的影响乙炔； ■—氢气； ▲—苯； ●—甲烷。图4同

在低温段，燕山LCO裂解主要产物是甲烷，甲烷生成通常是由多种反应共同作用的结果[8]。随着反应温度升高，甲烷产率增加，当反应温度较高，脂肪烃体系将发生环化、芳香化及缩合反应，此时甲烷产率降低。热力学研究结果表明，反应温度是乙炔生成的主要驱动力，乙炔的吉布斯自由能随温度的升高而降低，当温度达1 200 ℃时，乙炔成为稳定的碳氢化合物[9]。因此，在低温段，离生成乙炔的最佳平衡温度还相差很远，乙炔收率一直维持在较低水平。在中温段和高温段，乙炔收率随反应温度升高而上升，此时反应朝有利于生成乙炔的方向进行，乙炔收率升高，氢气收率降低。

2.2 停留时间对燕山LCO裂解生成乙炔的影响

停留时间是影响高温裂解产物分布的重要因素。Klass等[10]在研究生物质高温(800～1 400 ℃)裂解时发现，裂解产物的分布和组成受停留时间的影响，不同的裂解温度和停留时间组合可以得到不同的裂解产物分布。烃类裂解的最终产物是碳和氢气，可以通过调节载气流量，缩短产物在高温区的停留时间，提高目标产物收率。

图4(a)为反应温度1 300 ℃、停留时间24～48 ms时燕山LCO的裂解性能。从图4(a)可以看出：在反应温度为1 300 ℃时，乙炔收率随停留时间的缩短迅速升高，从停留时间48 ms时的3.36%增加至24 ms时的5.05%；氢气收率随停留时间的缩短而降低，从7.54%降至6.51%；甲烷产率随停留时间延长而减少并维持在较低的水平。图4(b)为反应温度1 800 ℃、停留时间8～12 ms时燕山LCO的裂解性能。从图4(b)可以看出：升高反应温度，继续缩短停留时间，在较短停留时间范围内，随停留时间的缩短，乙炔收率仍然呈快速上升的趋势，由12 ms时的5.54%增加至8 ms时的7.90%；氢气收率继续保持下降的趋势，由6.59%降至4.35%，与此同时，甲烷产率随停留时间的缩短呈降低的趋势。

图4 停留时间对燕山LCO高温裂解主要产物产率的影响

乙炔吉布斯自由能随温度升高而降低，当温度高于1 500 K时，乙炔的吉布斯自由能开始低于其他烃类，当温度大约为3 000 K时，乙炔在产物中的平衡浓度将达到最大[11]。乙炔的生成是毫秒级反应，延长停留时间，乙炔会进一步裂解生成碳和氢气，因此缩短停留时间有利于提高乙炔的收率。氢气是LCO裂解制乙炔过程中的副产物，停留时间缩短，氢气收率降低。这是由于缩短停留时间，既促进平衡朝着有利于生成乙炔的方向进行，又减少了产物的深度裂解，使得氢气收率减少。在两个停留时间段，甲烷产率均随停留时间延长而减少。这是由于，高温下短链脂肪烃侧链断裂、长链脂肪烃脱甲基及芳烃脱甲基反应均会以很快的速率发生，缩短停留时间，有利于甲基与氢自由基的结合生成甲烷，甲烷产率增加。

2.3 不同原料油高温裂解制乙炔适应性考察

为了研究原料组成对高温裂解产物的影响，在相同反应条件下(反应温度1 400 ℃、停留时间22 ms、进料速率0.3 g/min)对3种不同性质和组成的原料(燕山LCO、石家庄加氢LCO和扬州HCO)的高温裂解性能进行对比研究，结果见表3。从表3可以看出：3种原料的裂解产物中氢气收率以石家庄加氢LCO为最高，为7.12%；乙炔收率以扬州HCO为最高，为12.70%。

表3 3种原料高温裂解产物的产率对比 %

从表1中原料的组成可以看出，3种原料的C、H含量存在差异，燕山LCO和石家庄加氢LCO的碳含量相当，石家庄加氢LCO的氢含量较高，扬州HCO的碳含量较低，氢含量最高，3种原料的氧含量均极低，文献表明[12]，较高含量的氧会对乙炔的生成存在影响，因此本研究暂时不考虑原料中氧含量的影响。由此可以说明，氢含量高的原料有利于乙炔的生成。进一步比较3种原料的烃组成，发现链烷烃含量更高的扬州HCO有利于乙炔的生成。因此，在考虑用劣质油生产乙炔时或许可以通过临氢高温裂解或者加氢让原料先饱和再进行高温裂解，提高乙炔收率。

3 结 论

(1)利用自行搭建的高频电感应高温裂解装置，在停留时间为10～600 ms、反应温度为750～1 800 ℃条件下，考察了反应温度对燕山LCO高温裂解生产乙炔的影响，结果表明：在各反应温度区，乙炔收率随着反应温度升高而升高，当反应温度为1 800 ℃、停留时间为8 ms时，乙炔收率最高，达到7.90%；在低温段(750～950 ℃)，氢气收率随反应温度升高而增加；在中温段(1 100～1 400 ℃)，氢气收率随温度升高先上升后下降，氢气收率在1 300 ℃时达到最高，为7.54%。

(2)在反应温度分别为1 300 ℃和1 800 ℃的条件下，考察了停留时间对燕山LCO高温裂解生产乙炔的影响，结果表明，随着停留时间的缩短，乙炔的收率增加。在高温下，乙炔处于亚稳态，会继续裂解成碳和氢气，由于受试验条件的限制没有采取有效的急冷措施，后续研究可采取急冷措施，乙炔收率有望进一步提高。

(3)对高温裂解生产乙炔的原料适应性研究结果表明：含氢量较高的链烷烃原料高温裂解的乙炔收率更高，适当增加原料中的链烷烃含量有利于乙炔的生成；在反应温度为1 400 ℃、停留时间为22 ms的条件下，扬州HCO高温裂解的乙炔收率可以达到12.70%，石家庄加氢LCO高温裂解的氢气收率为7.12%。

(4)利用劣质油高温裂解生产乙炔的过程是一个极高温毫秒级反应，可以通过先对原料进行适当加氢再进行高温裂化反应，以提高乙炔收率；另外，该过程中会生成大量的炭黑，优化反应过程，在得到高收率乙炔的条件下，又能生产高品质的炭黑，从而提高该过程的经济价值。