高稳定性超深度脱硫催化剂RS-3100在柴油加氢装置的工业应用

邹圣武，罗 凯

(中国石化九江分公司，江西 九江 332004)

汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因[1]。根据我国已经完成的第一批城市大气细颗粒物(PM2.5)源解析结果，柴油车排放是北京、上海、广州、深圳和杭州等大城市PM2.5的首要来源[2]。因此，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。美、日、欧等国家和地区的炼油厂已经普遍在向市场供应硫质量分数不大于10 μg/g的超低硫柴油产品。我国于2017年1月1日实施了国Ⅴ柴油标准，2019年1月1日实施了国Ⅵ柴油标准，国Ⅵ标准要求柴油中的硫质量分数不大于10 μg/g，多环芳烃质量分数不大于7%。

柴油加氢精制是实现柴油质量升级的最有效手段，但柴油产品低硫、低芳烃的要求导致工业加氢装置运转周期大幅缩短，严重影响企业效益。根据现有装置条件，使用高活性、高稳定性的柴油超深度脱硫催化剂是实现柴油质量升级的最有效途径。为此，世界各大石油公司着重开发高稳定性的柴油精制催化剂并在其国内炼化企业进行了工业应用[3-5]。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)从2011年开始陆续开发了RS-2000等柴油加氢精制系列催化剂[6-7]，但这些催化剂仍然存在堆密度偏高和成本较高的问题。

中国石化九江分公司(简称九江分公司)1.20 Mt/a柴油加氢精制装置加工的原料为焦化汽柴油、催化裂化柴油和直馏柴油的混合原料，其中焦化汽柴油和催化裂化柴油的掺炼比例接近50%。该装置反应器入口氢分压相对较低(5.5～6.0 MPa)，体积空速达到1.4 h-1，直接用于生产国Ⅵ柴油的难度较大。因此，要使装置能够稳定运转4年，必须要求催化剂具有良好的初活性，运转初期能够保持在较低的反应温度，使装置具有较大的提温空间，同时还要求催化剂具有良好的稳定性。2020年4月，九江分公司采用石科院最新开发的高稳定性柴油加氢精制催化剂RS-3100，装置一次开车成功并生产出满足国Ⅵ标准的柴油产品，以下对此进行介绍。

1 催化剂装填及开工

1.1 催化剂理化性质

随着柴油质量升级，柴油加氢装置对催化剂稳定性的要求越来越高;并且随着国内炼油能力趋近饱和，炼油利润缩减，对催化剂成本也提出了更高的要求。针对石油馏分加氢反应过程中的特点和要求，石科院开发了新型载体材料。与参比载体材料相比，新型载体材料的微观粒子变得更细更长，为优化二次粒子的堆积结构提供了条件。由新型载体材料制备的新型载体，其比表面积与参比剂相当，但孔体积明显增大，且孔分布明显向大孔方向移动，催化剂具有更加畅通的扩散通道以克服反应物扩散限制，提高了活性中心的可接近性。同时，通过设计稳定活性相的金属负载技术，增强了催化剂活性相的稳定性，从而提高了催化剂的稳定性。另外，由新型载体制备的催化剂具有更低的反应积炭量，可以大幅延长催化剂的使用寿命，达到工业装置长周期稳定生产的目的。

基于上述催化剂设计理念，石科院开发了高稳定性超深度脱硫催化剂RS-3100，其理化性质与国内外同类催化剂的比较如表1所示。与上一代国内参比剂相比，RS-3100催化剂的孔体积显著增大，与国内同类催化剂相比孔体积更高，较大的孔体积使催化剂具有更加畅通的扩散通道，有利于提高催化剂的稳定性。RS-3100催化剂的装填堆密度与国内外同类催化剂相比低20%以上，有利于降低整装催化剂的采购成本。

表1 催化剂理化性质

1.2 催化剂装填

九江分公司1.20 Mt/a柴油加氢装置于2020年4月进行RS-3100催化剂的装填，装填工作由专业催化剂装填公司完成。因装置掺炼焦化汽柴油比例较大，故在第一反应器(一反)顶部采用多种保护剂级配装填方式，包括：RG-20保护剂1.18 t，堆密度为0.619 t/m3；RG-1保护剂3.49 t，堆密度为0.549 t/m3。这些保护剂能够防止一床层顶部结焦，达到容垢和脱二烯烃的目的，有效保护精制催化剂。精制催化剂为RS-3100，共装入RS-3100催化剂97.30 t，堆密度约为0.697 t/m3。一反、第二反应器(二反)催化剂装填数据分别见表2和表3。

表2 一反催化剂装填数据

表3 二反催化剂装填数据

1.3 催化剂预硫化

精制催化剂RS-3100和保护剂RG-1均为氧化态，使用前需要进行预硫化，本装置采用湿法预硫化。反应系统经氢气置换、气密试验合格后，将反应系统压力降至5.5 MPa，催化剂床层最高温度降至140 ℃后引入常二线油，确保催化剂充分润湿并外甩污油。然后，装置改为闭路循环并逐渐升温，预硫化期间反应系统升温曲线和循环氢中H2S浓度曲线见图1。催化剂硫化期间温度控制平稳，H2S浓度均在指标要求的范围内，表明催化剂成功地进行了预硫化，保证了催化剂的反应活性。预硫化结束后，采用直馏柴油进行了48 h初活稳定，然后转入正常生产。

图1 预硫化期间反应系统升温曲线和 循环氢中H2S浓度曲线◆—一反入口温度； ■—一反出口温度； ▲—二反入口温度； ●—二反出口温度； 体积分数

2 催化剂初期运转

九江分公司1.20 Mt/a柴油加氢装置从2020年4月更换RS-3100催化剂以来，主要加工焦化汽柴油、催化裂化柴油和直馏柴油的混合物，运转过程中装置的混合原料处理量、二次加工油处理量和空速如图2所示，一反平均温度、二反平均温度和总加权平均温度如图3所示，原料和产品的硫含量如图4所示。

图2 混合原料处理量、二次加工油处理量和 空速随运转时间的变化◆—混合原料处理量； ■—二次加工油处理量； ▲—体积空速

从图2可以看出，装置开工后第一个月混合原料处理量和二次加工油处理量均逐渐提高，一个月后装置的处理量基本稳定在140 t/h，体积空速为1.2 h-1，二次加工油比例稳定在45%左右。与之对应的是反应温度在第一个月有明显的提升，在此后三个月的运转时间内一反入口温度没有明显变化。由于原料组成和性质波动造成了一反出口温度和二反温度出现了小幅的波动，但整体未出现明显的提温趋势，总加权平均温度也基本稳定(见图3)，说明催化剂具有良好的稳定性。

图3 反应温度随运转时间的变化◆—一反入口温度； ■—一反出口温度； ▲—二反入口温度； ●—二反出口温度； 总加权平均温度

从图4可以看出：原料硫质量分数基本在0.4%～0.7%波动，并有逐渐升高的趋势，硫质量分数平均为0.507%；而柴油产品硫质量分数基本在10 μg/g以下，大多数时间能够控制在5 μg/g以下，硫质量分数平均仅为3.3 μg/g，脱硫率平均高达99.93%，柴油产品多环芳烃质量分数平均为4.7%，满足国Ⅵ柴油产品指标。

图4 原料和柴油产品硫含量随运转时间的变化◆—混合原料； ▲—柴油产品

3 运行标定

为了考察柴油加氢精制催化剂的性能，九江分公司于2020年8月对1.20 Mt/a柴油加氢装置进行了标定，考察RS-3100催化剂生产国Ⅵ标准柴油时装置的反应条件、原料和产品性质、物料平衡和装置能耗情况，具体数据见表4～表7。

由表4～表7可知，采用RS-3100催化剂加工含有50%左右二次加工油的混合原料，能够在反应器入口氢分压6.15～6.21 MPa、氢油体积比454～477、体积空速1.4 h-1、反应温度平均349.9～

表4 标定期间主要操作条件

表5 标定期间混合原料和精制柴油性质

表6 标定期间物料平衡数据

表7 标定期间装置能耗数据

350.7 ℃条件下生产出硫质量分数平均为6.2 μg/g、多环芳烃质量分数为4.2%的国Ⅵ柴油产品，柴油产品十六烷值较原料提高5.3～5.4。说明RS-3100具有良好的脱硫反应活性，能够在较低的反应温度下生产国Ⅵ柴油产品，使装置留有较大的提温空间，为长周期运转提供了可能条件，并且催化剂具有良好的加氢性能，能够较大幅度地提高柴油产品的十六烷值。

标定期间，装置累积加工原料油10 312 t；新氢累积用量1 340 238 m3，新氢氢体积分数平均90.7%；尾氢排放量约为108 720 m3，尾氢平均纯度为88.18%，干气排放量为163 440 m3，干气氢体积分数平均为81.13%；装置氢耗为0.843%。标定期间，总液体收率为96.72%，装置总能耗为413.402 MJ/t。

4 结 论

(1)九江分公司1.20 Mt/a柴油加氢装置使用石科院开发的高稳定性柴油加氢精制催化剂RS-3100，该催化剂装填堆密度与国内外的同类催化剂相比低20%以上，有利于降低整装催化剂的采购成本。

(2)装置生产运行4个月，除第一个月因处理量和二次加工油比例大幅提高，反应温度随之提高以外，在之后的3个月内，反应温度随着原料的性质变化有小幅的波动，没有出现明显的提温，说明催化剂具有良好的稳定性。4个月加工原料的硫质量分数平均为0.507%，产品柴油硫质量分数平均仅为3.3 μg/g，脱硫率平均高达99.93%，柴油产品多环芳烃质量分数平均为4.7%，满足国Ⅵ柴油产品指标。

(3)装置加工含有50%左右二次加工油的混合原料，能够在反应器入口氢分压为6.15～6.21 MPa、氢油体积比为454～477、体积空速为1.4 h-1、反应平均温度为349.9～350.7 ℃的条件下生产出硫质量分数为6.2 μg/g、多环芳烃质量分数为4.2%的国Ⅵ柴油产品。说明RS-3100催化剂具有良好的反应活性，能够在较低的反应温度下生产国Ⅵ柴油产品，使得装置具备了较大的提温空间，为装置长周期运转提供了可能的条件。