对苯二甲酸生产工艺国内专利技术综述

吴昊 邹少瑜

摘要：对苯二甲酸作为聚酯生产的原料，其在聚酯生产过程中有着极大的应用前景，本文采用中文专利数据库中全面检索、人工标引等手段筛选出国内涉及对苯二甲酸生产工艺的专利申请，并对该领域的的专利申请的申请趋势、申请人来源及排名进行了统计分析，重点归纳了国内对苯二甲酸生产工艺的专利技术。

关键词：对苯二甲酸;生产工艺

中图分类号：TQ245.12文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）12-0147-03

1 引 言

芳香二羧酸是重要的有机化工原料，其中产量最大的是精对苯二甲酸。对苯二甲酸由对二甲苯经过空气氧化而成，提纯后可用于聚酯纤维的制造，生产粗对二苯甲酸的工艺已经成熟，其一般分为氧化，结晶和分离，蒸馏和回收过程。本文对对苯二甲酸生产工艺国内专利技术进行梳理、分析，得出目前国内在对苯二甲酸生产工艺的技术发展状况以及研发热点，以期为对苯二甲酸生产工艺的技术研发以及专利审查提供参考。

2 专利申请数据分析

2.1 专利申请趋势分析

图1为对苯二甲酸制备工艺国内专利申请趋势。从图1可以具体发现，涉及对苯二甲酸生产工艺的国内专利申请始于2001年，其中，2005年申请量最多，为92件，总体而言，我国涉及对苯二甲酸生产工艺的专利申请处于相对成熟阶段。

2.2 专利申请人来源分析及申请人排名

图2为对苯二甲酸生产工艺的国内专利申请的申请人来源分布。从图2可以具体发现，涉及对苯二甲酸生产工艺的国内专利申请的申请人来源分布为：①企业为1 064件（占比79.23%），②大专院校为151件（占比11.24%），③个人71件（占比5.29%），④科研单位57件（占比4.24%）。由此可见，目前涉及对苯二甲酸生产工艺的国内专利技术主要集中在企业，大专院校，科研单位亦有所尝试。可以看出，企业在对苯二甲酸的制备工艺上有着很大的改进动机。

进一步统计，涉及对苯二甲酸生产工艺的国内专利申请的重要申请人排名由高至低依次如下：中国石油化工股份有限公司，申请量为172件，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院114件，三菱化学株式会社56件。另外，浙江大学是院校中研究最多的，总申请量为44件。

3 对苯二甲酸生产工艺

从内容上来看，对苯二甲酸生产工艺的专利申请主要集中在优化工艺从而提高产品纯度;对残渣进行利用回收或粗品提纯得到对苯二甲酸的工艺;回收或者是粗品提纯得到对苯二甲酸产品的回收装置三方面。

3.1 优化工艺从而提高产品纯度

对苯二甲酸的生产工艺非常成熟，其催化剂体系也是已知的，最典型的是包含钴，锰，溴的复合催化剂。专利的研究主要集中于工艺的改进和整合。

CN102584572A公开了以混合二甲苯为原料，通过液相催化氧化制备混合芳香二甲酸的生产方法及装置。混合二甲苯在高温高压的气液搅拌反应器中，并在溶剂和催化剂存在条件下，直接被空气氧化，生成混合芳香羧酸。氧化产物通过加氢精制和多级低温结晶分离，获得只含有对苯二甲酸和间苯二甲酸二元组成的高纯度混合产品。

上述专利中获得是芳香二羧酸的混合物产物，还存在优化工艺从而得到单一的苯二甲酸产品的专利。CN1962598A公开了：混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法，将混合二甲苯原料与醋酸溶剂和钴、锰、溴三元催化剂一起加入氧化反应器中，吹入空气或含氧气体，进行氧化反应，得到含有混合苯二甲酸浆料，经过多级结晶分离提纯分别获得纯的对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸产品。

此外，还有部分专利着眼于单一产物的提纯。CN102795992A公开了一种精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸联合生产的方法，其主要特点在于平行地进行精对苯二甲酸和中纯度对苯二甲酸的生产，通过两个过程之间的母液置换和梯级利用，以及能量回收与溶剂处理单元的共用，達到投资与操作成本的最小化。

总体来说，对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的工艺已经成熟，大部分专利都旨在工艺的细微改变来提升产品的纯度和降低杂质的含量。

3.2 对残渣进行利用回收或粗品提纯得到苯二甲酸的工艺

对苯二甲酸的生产过程中会产生残渣，其中有价值的组分为苯甲酸，混合苯二甲酸以及少量的催化剂，将其直接焚烧或掩埋，不仅浪费资源，而且造成环境污染，专利申请主要集中于对混合物中催化剂的回收，产物对苯二甲酸的回收。

CN105061199A公开了一种回收碱减量废渣中对苯二甲酸的方法，所述方法是将碱减量废渣溶解于混合溶剂中，经搅拌、过滤、调pH值、脱色、析出及回收处理，得到产物。

CN106145572A公开了一种对苯二甲酸污泥废料回收利用方法，先通过加碱溶解、过滤得以除去不溶的非酸性物质，再酸析、过滤、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶剂对粗料进行重结晶以分离对苯二甲酸和有机杂苯并得到的对苯二甲酸产品和粗间苯二甲酸产品。

CN110066049A公开了一种碱减量废水中对苯二甲酸的回收工艺及系统。该工艺是将碱减量废水输送至初级处理池中，加入活性炭，吸附废水中的杂质;然后经过第一压滤机过滤分离，回收活性炭;再经过第一过滤装置第一次初级过滤，第二过滤装置进行二次过滤;随后在第三储液槽中，加入硫酸及其他化工添加剂，通过添加硫酸初步调节废水的pH，并采用搅拌装置搅拌均匀，得到稳定的pH，并在中和处理池中添加硫酸进行精确pH调节;最后通过第二压滤机进行压滤处理，将压滤后的固体物收集得到聚对苯二甲酸，将压滤得到的废水进入到污水处理池进行污水处理。该方法能够从碱减量废水中回收对苯二甲酸，回收率96%以上，回收纯度97%以上。

3.3 对残渣进行利用回收或粗品提纯得到苯二甲酸的装置

其中，有部分专利集中于回收装置的改进。

CN104261586B涉及一种碱减量废水的膜法处理工艺，包括如下步骤：对碱减量废水进行微滤处理，对得到的微滤渗透液进行碱析后，送入超滤膜进行浓缩，将浓缩液进行酸析后，滤出对苯二甲酸，超滤膜的渗透液返回碱减量工艺回用。

CN110066049A涉及一种碱减量废水中对苯二甲酸的回收工艺。将碱减量废水输送至初级处理池中，加入活性炭，吸附废水中的杂质;然后经过第一压滤机过滤分离，回收活性炭;然后经过第一过滤装置第一次初级过滤，第二过滤装置进行二次过滤;然后在第三储液槽中，加入硫酸及其他化工添加剂，通过添加硫酸初步调节废水的pH，并采用搅拌装置搅拌均匀，然后在中和处理池中添加硫酸进行精确pH调节;然后通过第二压滤机进行压滤处理，将压滤后的固体物收集得到聚对苯二甲酸，将压滤得到的废水进入到污水处理池进行污水处理。

CN108569961A公开了一种生产精对苯二甲酸的装置，包括减量机，酸析池，第一固液分离装置，粉碎干燥装置，打浆装置，溶解装置，第二固液分离装置，蒸馏装置，脱色装置，第三固液分离装置，结晶装置，第四固液分离装置，水洗装置，第五固液分离装置，打浆装置。经过广泛而深入的开发研究，通过改进制备工艺，从碱减量废水中回收残渣[1]，节省了工艺步骤，并改性成为易生物降解的工业废水。

总体而言，将废水残渣转变为精对苯二甲酸产品，变废为宝，具有非常高的经济效果和环境效益。

4 结语

对苯二甲酸作为重要的化工原料，其制备工艺已经相对成熟，主要的专利都集中在工艺的细微改进或者是残渣中有价值产品的回收利用，在技术上，存在较少突破性的进展。

参考文献：

[1] 何治亮，张英，冯赞斌，等.基于工程开发原则的干热岩目标区分类与优选[J].地学前缘，2020（1）.