北京一版帆船邮票印刷色料科技分析

曹婉颖刘铮峰解明思周文华施继龙

(北京印刷学院印刷与包装工程学院,北京102600)

帆船邮票是中华民国建立后发行的第一套普通邮票,在其设计上废弃了清代以龙为王权象征的图腾形象,选择了与生活密切相关的帆船,帆船邮票分为三个版别,每一版还设计有农民的劳作形象以及象征国家对教育重视的圜桥牌坊,该邮票的印制、发行在中国邮票史上意义重大,具有较高的历史价值和研究价值。

对于邮票等印刷材料的无损分析方法,前人已有较多成果:甘清等利用显微观测、拉曼光谱分析和电镜能谱分析对一张清代绿色蟠龙邮票样品的印刷材料进行无损分析[1];Chaplin等利用拉曼光谱仪对夏威夷传教士邮票的原版、赝品、复制品进行了科技分析,还鉴定了早期邮票上的颜料来区分毛里求斯的原始邮票和伪造的邮票[2-3];Widjaja等利用拉曼光谱识别商业邮票中的染料[4];Badovinac等采用拉曼光谱仪和X射线光谱仪分析了匈牙利邮票上的颜料[5];裔传臻对拉曼光谱在纸张老化、碳黑颜料以及其他颜料上的应用和研究现状进行了梳理归纳[6]。

本文拟采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪、扫描电镜-能谱仪和超景深三维视频显微镜等对三枚北京一版帆船邮票油墨中的色料进行科技分析,所得结果还可为邮票等纸制品的保护修复以及科技鉴定提供科技支撑。

1 实验部分

1.1 样品及测试区域

图1为三枚北京一版帆船邮票样品,分别命名为:样品1、样品2和样品3,面值为半分、壹分和贰分,图幅尺寸20mm×22mm,票幅尺寸22.5mm×24mm,齿孔度数为14度。三枚邮票上均有黑色邮戳,无背胶,颜色分别呈灰棕色、桔黄色和草绿色。该邮票由北京财政部印刷局承印,由外籍雇员海趣依照伦敦版帆船邮票图案雕刻制版印制,于1914年正式发行。

图1 样品及测试区域

其中,1-a、2-a、3-a分别为三张样品显微测试 区域,1-b、2-b、3-b为拉曼光谱仪测试区域,3-a、3-b、3-c为扫描电镜-能谱仪测试区域。

1.2 实验仪器及工作条件

KEYENCE VHX-600超景深三维视频显微镜:放大倍率:×1000。

Horiba Jobin Yvon XploRA激光显微共聚焦拉曼光谱仪:常温;暗室;物镜倍率×50,激光器785nm,过滤器50%,孔径100,缝隙200,光栅刻线600gr·mm-1,光斑尺寸1μm,曝光时间30s,光谱扫描范围100~3000cm-1。

JEOL JSM-6610LA扫描电镜-能谱仪:二次电子信号(SEI);加速电压20kV;测试距离10mm;放大倍率:×30。

2 结果与讨论

2.1 视频显微镜分析

利用KEYENCE VHX-600超景深三维视频显微镜对样品表面的油墨进行显微形貌观察,如图2,由图可知,三个样品的油墨墨层厚实有堆积感且中间部分比边缘部分厚、颜色深,图案边缘较清晰,有明显的凹凸感,符合手工雕刻凹版印刷工艺的特点。此外,样品1油墨中混有红色颗粒物,样品3中混有桔黄色颗粒物,初步认为这两枚邮票油墨中的色料至少含有两种呈色物质。

图2 测试区域1-a、2-a、3-a显微形貌图

2.2 拉曼光谱分析

对三张样品的1-b、2-b、3-b区域进行拉曼检测,结果如图3~图5,测试结果与参考文献(见表1)进行比对。

图3 测试区域1-b拉曼光谱图

表1 参考文献颜料拉曼特征峰

通过比对可以发现:1-b的拉曼特征峰与红丹颜料(Pb3O4)以及炭黑颜料(C)的特征峰基本吻合,结合显微形貌图可以初步推断样品1是由桔红色颜料红丹与灰黑色颜料炭黑共同呈色的。2-b拉曼特征峰铬酸铅颜料(PbCrO4)的特征峰基本吻合,推断样品2的印刷色料是黄色颜料铬酸铅。3-b的拉曼特征峰与铬酸铅颜料(PbCrO4)以及普鲁士蓝颜料(Fe4[Fe(CN)6]3)的特征峰基本吻合,结合显微形貌图可以初步推断样品3是由黄色颜料铬酸铅与蓝色颜料普鲁士蓝共同呈色的。

图4 测试区域2-b拉曼光谱图

图5 测试区域3-b拉曼光谱图

2.3 扫描电镜-能谱仪Mapping分析

对三个样品进行Mapping分析,结果如图6~图8所示。

图6 测试区域1-c能谱Mapping图

图7 测试区域2-c能谱Mapping图

样品1:纸张中含有 C、O、Al、Si元素,油墨中含有 C、O、Al、Si、Ca、Fe、Zn、Pb 元素,且可以明显地看出“1/2”形状。C、O元素在纸张中的含量明显高于油墨;Al元素在纸张中和油墨中含量几乎相同;Si元素在油墨中的含量略高于纸张;Ca、Fe、Zn、Pb元素在油墨中的含量明显高于纸张。

图8 测试区域3-c能谱Mapping图

样品2:纸张中含有 C、O、Al、Si元素,油墨中含有 C、O、Al、Si、Cr、Zn、Pb 元素,且可以明显地看出“分”字形状。C、O元素在纸张中的含量明显高于油墨;Al、Si元素在油墨中的含量略高于纸张中;Cr、Zn、Pb元素在油墨中的含量明显高于纸张。

样品3:纸张中含有 C、O、Al、Si元素,油墨中含有 C、O、Al、Si、Cr、Fe、Zn、Pb 元素,且可以明显地看出“贰”字形状。C、O元素在纸张中的含量明显高于油墨;Al、Si元素在纸张中和油墨中含量几乎相同;Cr、Fe、Zn、Pb元素在颜料中的含量明显高于纸张。

2.4 讨论

通过分析可知:三张样品中C、O元素主要来源于纸张纤维中的纤维素(C6H10O5)n,除C、O外的其他元素来源于造纸时添加的胶料、填料等辅助材料和油墨中的填料、连接料及各种助剂等。结合拉曼光谱分析初步确定样品1油墨中的色料为桔红色颜料红丹(Pb3O4)和灰黑色颜料炭黑(C);样品2油墨中的色料为黄色颜料铬酸铅(PbCrO4);样品3油墨中的色料为黄色颜料铬酸铅(PbCrO4)和蓝色颜料普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)。两种实验数据可以相互印证和补充,其余检测出的元素推断为纸张和油墨辅助成分可能是高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)等物质。

在印刷色彩学中,青、品红、黄为色料三原色,不同颜色的油墨在印刷时遵循色料减色法原理,混合色的明度会相对降低。样品1呈现灰棕色是由于桔红色主要吸收蓝光和部分绿光,反射红光和部分绿光,灰黑色的加入会使整个混合色明度降低且发黑,一定量混合后最终形成样品1的灰棕色。同理,黄色颜料铬酸铅主要吸收蓝光,反射红光和绿光,蓝色颜料普鲁士蓝主要吸收红光,反射蓝光和绿光,二者通过一定比例的混合就会形成样品3中的草绿色。

3 结论

本次实验运用了视频显微镜、拉曼光谱仪和扫描电镜-能谱仪分别对三枚1914年北京一版帆船邮票的印刷油墨进行了无损分析。测试结果表明:三枚邮票均为手工雕刻凹版印制,样品1灰棕色油墨中的色料是红丹和炭黑,样品2桔黄色邮票油墨中的色料为铬酸铅,样品3草绿色邮票油墨中的色料为铬酸铅和普鲁士蓝。根据检测出的元素推测出纸张和油墨中的填料可能是高岭土、碳酸钙、氧化锌、二氧化硅等。通过实验研究,将上述三种技术联用能较好地对邮票进行无损分析,进而为邮票等纸制品的保护修复以及科技鉴定提供科技的支撑。