涤纶织物的光催化抗菌消臭自清洁整理

王晓燕，王洛豪，孙 颖，汤 蕾，戴 悦，张瑞萍

（1.南通大学杏林学院，江苏南通 226019；2.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226017；3.江苏欣捷纺织科技有限公司，江苏启东 226221；4.江苏省血液中心，江苏南京 210000；5.金仕达超微阻燃材料有限公司，江苏南通 226010）

随着生活水平的提高，人们越来越关心健康和清洁问题，对于纺织品的要求也不再局限于穿着装饰，对清洁、保健等功能的需求不断提高。新房装修、烟臭等生活异味影响了人们日常生活的舒适度和健康，促进了消臭整理的迅速发展。纺织品在使用过程中会不小心沾污渍，这些污物不仅影响纺织品的使用，也是微生物繁殖的良好环境。随着人们生活节奏的加快以及追求高质量生活，具有自清洁能力的纺织品应运而生。［1］

纳米二氧化钛（TiO2）是一种N型半导体，粒子尺寸小，比表面积大，表面原子数多，表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大。纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等不同于常规固体的新特性。由于表面原子的晶体场环境及结合能与内部原子不同，纳米TiO2颗粒存在许多悬空键，具有不饱和性，有很高的反应活性；其无毒无味、不燃烧，同时还具有很强的光催化、抗菌和紫外线屏蔽性能［1-2］。一般纺织品的纳米二氧化钛后整理是将其通过物理作用吸附在纤维的表面，结合力较小，容易脱落；若使用黏合剂将纳米二氧化钛粘合在棉织物表面，则整理后织物透气性较差，且影响手感［1，3］。由于纳米二氧化钛中Ti—O的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成—OH，本研究首先将涤纶织物进行氩气等离子处理，在涤纶纤维上增加亲水性—OH，再用柠檬酸对织物进行处理，使柠檬酸中大量的—COOH与等离子处理涤纶纤维上的—OH发生交联改性，柠檬酸改性织物上的自由羧基再与纳米二氧化钛的—OH发生酯化反应，3者之间以共价键相连，形成交错的网状结构，提高纳米二氧化钛与涤纶织物的结合力与负载量，对涤纶织物进行消臭（氨臭）自清洁复合功能整理。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：涤纶织物（江苏顺远新材料科技股份有限公司），纳米二氧化钛（锐钛矿型，宣城晶瑞新材料有限公司），β-环糊精（β-CD，食品级，河南华悦化工产品有限公司），SDS（化学纯，南京化学试剂有限公司），六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、乙二醇、次亚磷酸钠、柠檬酸（CA）、氯化铵、次氯酸钠、水杨酸、氨水（分析纯，上海润捷化学试剂有限公司），亚甲基蓝（分析纯，上海试剂三厂）。

仪器：等离子处理设备（南通全昂等离子科技有限公司），PBI型横式压染机、R-3型自动定型烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），650型测色配色仪（Datacolor公司）。

1.2 涤纶织物的等离子前处理工艺

氩气气氛，功率4 kW，处理2 min。

1.3 涤纶织物的多元羧酸处理工艺

柠檬酸100 g/L，β-CD 0～60 g/L，次亚磷酸钠30 g/L，织物浸渍30 min，二浸二轧，轧液率为80%，在90℃下烘干。

1.4 涤纶织物的纳米二氧化钛光催化功能整理工艺

分散液的制备：称取纳米二氧化钛加蒸馏水，机械搅拌15 min，加分散剂超声处理一定时间，再机械搅拌5 min，得到分散体系。选用SDS、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、乙二醇为备选分散剂。将多元羧酸整理后的织物浸渍于TiO2分散液中，超声30 min，90℃预烘3 min，150℃焙烘1 h。

1.5 测试

1.5.1 分散稳定性

常用的分散体系评价方法是分光光度法。分光光度法是根据朗伯-比尔定律，考察分散体系的透光率，比较不同样品的分散稳定性。将制备好的分散液离心1 h，然后测上层清液在波长340 nm处的吸光度。吸光度越高，说明分散得越好。［4］

1.5.2 光催化降解亚甲基蓝

将处理后和未处理的涤纶织物浸到20 mL的亚甲基蓝溶液（0.05%）中3 min，室温下避光晾干，在紫外灯下照射2 h，通过测配色仪器测试照射前后涤纶织物的L、a、b、c、h、K/S、λ、R、G、B，并按下式计算：

其中，R2、G2、B2和R1、G1、B1分别为织物照射后和之前的R、G、B值。ΔE和ΔRGB越高，涤纶织物降解亚甲基蓝的效果越好［5］。对亚甲基蓝降解效果的测试采用15 W的紫外灯照射2 h；探测改性织物在日光下降解污染物的效果，选择太阳光（8月份12：00～16：00的日光）下照射4 h。

1.5.3 抗菌性能

按GB/T 23763—2009《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价》进行测试，菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

1.5.4 消臭性能

配制0、0.2、0.4、0.8、1.0μg/mL的氯化铵标准溶液，以水为参比，在697 nm处测吸光度。以扣除试剂空白的吸光度为横坐标X，氨质量浓度（μg/mL）为纵坐标Y，绘制标准直线Y=1.196 5X-0.032 6。［1］

准备两块直径4 cm的圆形织物，吸取0.1 mL氨水于玻璃皿上，将玻璃皿放置在干燥器底部，织物置于干燥器托盘上，试样一持续照射紫外灯，试样二不照射作为对照样；吸氨2 h后，用100 mL蒸馏水40℃萃取2 h。采用HJ 534—2009次氯酸钠-水杨酸分光光度法测定萃取液中的氨质量分数，计算得出整理织物的消氨值。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化钛光催化整理剂的制备工艺优化

2.1.1 分散剂种类的选择及用量

由于粉体颗粒团聚的固有特性，在二氧化钛分散体系中需要加入适量的分散剂。采用分光光度法对分散体系进行分析，各种分散剂对二氧化钛悬浮液分散稳定性的影响见图1。

图1 不同分散剂下分散液离心1 h后的吸光度

由图1可以看出，4种分散剂对二氧化钛粉体均有明显的抗凝聚、抗互凝作用，各种分散剂之间存在着明显的分散能力差异，分散稳定性随分散剂用量的增加而变化。六偏磷酸钠和多聚磷酸钠的分散效果比SDS好得多，乙二醇的分散效果最差。分散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用主要有3种机制，即静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间稳定机制［6］。多聚磷酸钠和六偏磷酸钠属于典型的静电稳定机制，其在水中经电离后牢固地吸附在粒子的表面，使粒子体系产生双电层结构。由于有一定电位，粒子表面产生电荷斥力或空间位阻。在重力、电荷斥力的综合作用下，粒子被细化，布朗运动的分散力起主要作用，防止体系产生沉淀，使分散体系处于稳定状态。随着分散剂用量的增加，电位升高，由颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒分散。纳米二氧化钛的分散体系属于胶体分散体系，对电解质较敏感，在胶体分散体系中加入少量电解质，尤其是高价电解质，往往会引起聚沉，聚沉与胶体的性质以及电解质的性质有关，但主要是与反荷离子（也叫反电荷离子或反离子）的价数有关。反荷离子的价数越高，聚沉能力越大。六偏磷酸钠在分散液中电离分解后生成二价的亚磷酸根，而多聚磷酸钠在分散液中电离后生成三价的磷酸根。因此，六偏磷酸钠的分散效果较好。［7］

SDS是具有高表面活性的阴离子化合物，具有长碳链及表面活性，分散过程中被吸附在纳米二氧化钛颗粒的表面，空间位阻效应作用比较明显。其阴离子活性基团依靠范德华力在纳米二氧化钛颗粒表面形成吸附层时，Zeta电位增大，形成双电层结构。随着分散剂用量的增加，电位升高，由颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒容易分散。［8］

乙二醇属于非离子型表面活性剂，主要通过在胶粒表面形成吸附层，产生并强化位阻效应，使胶粒间产生强位阻排斥力来降低表面张力。在低质量浓度区域，颗粒表面吸附表面活性剂分子，但由于本实验质量浓度范围小，颗粒表面未完全被表面活性剂分子所包覆，同时可能阻碍颗粒对—OH的吸附，另外表面活性剂分子的支链可能附着在其他颗粒的表面而导致颗粒之间相互团聚，使颗粒的分散稳定性下降，起不到分散作用［9］。

综上所述，SDS的最适质量浓度是1.0 g/L，六偏磷酸钠的最适质量浓度是0.7 g/L，多聚磷酸钠的最适质量浓度是0.7 g/L。其中，六偏磷酸钠的分散效果最佳。实验选用0.7 g/L的六偏磷酸钠作为分散剂。

2.1.2 p H

用柠檬酸和氢氧化钠调节pH。由图2可知，随着pH的升高，吸光度呈现先降低后增大的趋势。因为当pH低于等电点时，纳米二氧化钛在酸性溶液中带正电荷，随着pH的升高，粒子间的斥力减小，发生团聚的引力加大；当pH高于等电点时，纳米二氧化钛在溶液中带负电荷，随着pH的升高，斥力位能增加，即通过双电层之间的库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，团聚颗粒被打开，实现纳米微粒的分散［10］。

图2 不同pH下分散液离心1 h后的吸光度

2.1.3 分散方法

纳米颗粒的分散方法有机械分散法、抗静电团聚分散法、冷冻干燥粉末分散法，机械作用可以使团聚体尽可能分散在介质中，使分散剂包围在颗粒表面，从而达到分散的目的。本实验对比了3种不同的机械分散方法，结果如图3所示。

图3 不同分散方式下分散液离心1 h后的吸光度

由图3可以看出，超声分散效果最佳。超声波具有波长短、能量容易集中等特点。目前普遍认为超声波分散作用的机理与空化作用有关，空化作用可以产生局部高温、高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止颗粒的团聚，使之充分分散。［11］

2.1.4 分散时间

由图4可以看出，随着超声时间的延长，吸光度增大，分散效果好；超声分散30 min后得到比较均匀的分散液。因为超声波可通过空化作用使颗粒团聚体解聚。

图4 不同超声时间下分散液离心1 h后的吸光度

综上可知，当纳米TiO2用量5 g/L、六偏磷酸钠用量0.7 g/L、超声30 min时，分散效果最佳。

2.2 纳米二氧化钛光催化整理剂对柠檬酸改性涤纶织物的影响

2.2.1 光催化自清洁效果

由表1可知，增加TiO2用量可提高整理织物的吸附性能和光催化性能；当TiO2用量增加到4 g/L时，整理织物对亚甲基蓝的降解效果好，ΔE和ΔRGB达到峰值（分别为16.29、38.44），说明TiO2整理织物具有较好的光催化自清洁性能；继续增加TiO2用量，ΔE和ΔRGB反而下降，因为TiO2用量过多会产生以下3种可能性：（1）发生团聚或沉淀现象；（2）TiO2用量过高，光散射作用会降低光的渗透；（3）TiO2用量过高，激发态分子与基态分子发生碰撞从而钝化［12］。这3种可能性均会降低光催化效果，其中以发生团聚现象的可能性最大。所以TiO2粉体用量选择4 g/L。

表1 TiO2用量对涤纶织物降解亚甲基蓝效果的影响

2.2.2 抗菌效果

由表2可知，暗条件下抑菌效果差；明条件下，TiO2整理织物对大肠杆菌的抑菌率为91.75%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为86.76%。因为TiO2整理织物在紫外光的照射下生成了光生电子-空穴对，使整理织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抑菌效果［13］。

表2 TiO2整理织物的抑菌效果

2.2.3 消氨臭效果

未整理织物的消氨值为0.054 1 mg/g，TiO2整理织物的消氨值为0.298 7 mg/g，TiO2改性织物对氨气具有较好的去除效果。因为当紫外光照射到TiO2表面时，表面生成的光生电子-空穴对与表面的水和氧气作用生成羟基自由基，与NH3发生反应，反应方程式［1］为：

3 结论

（1）纳米二氧化钛整理剂的分散法制备工艺为：纳米TiO25 g/L，pH 7，分散剂六偏磷酸钠0.7 g/L，超声30 min。

（2）纳米二氧正化钛整理织物在紫外光下降解亚甲基蓝的ΔE、ΔRGB分别为16.29、38.44；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为91.75%、86.76%；消氨值为0.298 7 mg/g，具有较好的抗菌消臭自清洁性能。