无灰分散剂的合成现状及研究进展

张荷，黄卿，周旭光

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

无灰分散剂的合成现状及研究进展

张荷，黄卿，周旭光

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

无灰分散剂是内燃机油的主要添加剂之一。它的作用是将油泥、漆膜、积炭和烟炱等沉积物分散在油中，阻止其沉积和进一步团聚，减少由于微粒引起的物料磨损和黏度增加，最终延长换油期和内燃机的使用寿命。内燃机润滑油的发展与内燃机的制造技术、节能环保要求息息相关。随着发动机油规格的发展，传统的无灰分散剂将不能满足高档油品的分散性要求。近年来，研究者不断报道新型无灰分散剂的合成研究，旨在开拓具有更加优异性能的无灰分散剂。文章总结了传统无灰分散剂的合成、特性及应用，着重介绍了近年来报道的新型无灰分散剂的合成和性能。

无灰分散剂；低温油泥分散性；烟炱分散性

0 引言

随着现代汽车工业的发展，润滑油作为汽车内燃机减少磨损和油耗，提高机械效率的有效手段之一，也在不断地更新换代。小轿车和轻型车一般采用汽油机作为动力源，发动机多在停停开开、低速低温的城市路况下运行，容易产生低温油泥，因此汽油机油在具备良好的清洁性和高温氧化安定性基础上，还应具备分散低温油泥和抑制其生成的能力。大中型载重货车多采用柴油机作为动力源，运行工况多为高速行驶，加之柴油机工作温度更高，更易产生高温油泥和烟炱，因此它对润滑油的烟炱分散性和高温清洁性有更高的要求[1]。在现代内燃机油的生产中，添加剂是保证内燃机油性能和质量的核心。在众多添加剂中，无灰分散剂的主要作用是使在油品使用过程中由于氧化或其他化学作用形成的不溶物质保持悬浮，并防止油泥凝聚和不溶物沉积；其另一个作用是防止烟炱颗粒团聚，并降低润滑油使用过程中的黏度增长[2]。正因为有这样的作用，无灰分散剂才成为无论汽油机油还是柴油机油都必不可少的主要添加剂之一。

1 传统无灰分散剂

早在上世纪40年代，西方国家经过大量的研究开发，将石油磺酸钙、酚盐与磷酸盐的正盐作为清净剂使用在内燃机油中，但过多使用金属清净剂，就会产生大量灰分，造成排气阀门等部件过度磨损，燃烧室沉积物过多。再者，内燃机是在高温高压缩比的条件下运行，由于交通堵塞，发动机停停开开，曲轴箱内机油经常达不到最有效的操作温度，燃料烃和水不能从润滑油中排出，使油膜和油泥沉积物增加[3]。针对上述问题，润滑油添加剂迫切要求出现一类无灰分且对沉积物有显著悬浮作用的分散剂。1955年美国杜邦公司研究出含有碱性氮基团的甲基丙烯酸酯类聚合型分散剂，这种无灰分散剂使低温油泥问题得到解决，但效果不够明显；20世纪60年代初问世的各种丁二酰亚胺类无灰分散剂迅速得到推广，成为迄今仍最广泛使用的无灰分散剂[4]。之后研究者们也开发了酯型[5]、曼尼西碱型[6-7]等无灰分散剂。

1.1丁二酰亚胺型

在现代内燃机油添加剂配方中，无灰分散剂以丁二酰亚胺型为主，其使用量占分散剂总量的80%以上。其化学结构由烃基、极性基和连接基组成，该结构在润滑油中极易形成胶团，对积炭、烟炱等固态微粒具有很好的胶溶分散作用。

聚异丁烯价格低廉、油溶性好、分子量易控制，是烃基最普通的来源。典型的聚异丁烯数均分子量为1000～2000。除数均分子量之外，聚异丁烯的其他特性，如分子量分布、链长和接枝度等也是决定分散剂整体性能的重要因素。丁二酰亚胺型无灰分散剂的连接基为丁二酰亚胺，是环状羧酸酐与伯胺反应的产物。极性基最常见的是氨基。

将聚异丁烯丁二酸酐与多烯多胺按照不同比例反应，可制得单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺[8]，如图1所示。单丁二酰亚胺采用数均分子量1300左右的聚异丁烯合成；双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺采用数均分子量1000左右的聚异丁烯合成。工业上多采用热加合法或氯化法制备聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)；而制备丁二酰亚胺的方法为两段法，即将PIBSA与多烯多胺在稍高温度下混合，再加热至150 ℃脱水制得[9]。

图1 聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的合成

近年来，环保法规对柴油机氮氧化物排放量的限制越来越严格。为了降低柴油机尾气中氮氧化物的排放量，发动机制造商普遍采取了活塞顶环位置提高技术、延迟喷射技术、发动机尾气再循环技术等一系列新技术来降低氮氧化物的排放。这些技术的应用同时也加剧了柴油不完全燃烧的程度，导致重负荷柴油机油中烟炱污染物的含量增加，烟炱分散问题日益突出[10]；此外，随着高速路网的迅猛发展，汽车高速低速交叉行使，高温沉积和低温油泥同时存在。针对这样的情况，改变分散剂油溶性烃基，增大烃基分子量，同时增加极性基团以获得更强的分散能力，才能满足现代润滑油的要求。高分子量无灰分散剂聚异丁烯分子量高达2000以上，具有更好的分散能力和高温稳定性[11]。

上述四种聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的优缺点、应用和主要产品总结于表1中。

表1 四种聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的对比

1.2丁二酸酯型

丁二酸酯型无灰分散剂是上世纪70年代发展起来的分散剂，烃基端多采用数均分子量1000的聚异丁烯，连接基为丁二酸酐和多元醇反应得到的丁二酸酯。极性基为羟基。丁二酸酯型分散剂具有很好的抗氧和高温稳定性，在高强度发动机运转中可有效控制沉淀物的生成。其缺点是分散性较差，故而在应用中多与丁二酰亚胺型无灰分散剂复合使用。丁二酸酯型无灰分散剂的合成如图2所示。

图2 丁二酸酯型无灰分散剂的合成

1.3Mannich型

Mannich型无灰分散剂是酚醛胺型缩合物，由烷基酚、甲醛和胺进行Mannich反应制得，在汽油机油、柴油机油中具有较好的分散性、沉积控制性能以及一定的抗氧化性。Mannich型无灰分散剂已成功地用做柴油稳定剂、柴油低硫抗磨剂、柴油消烟剂，并取得了良好的应用效果。其合成反应如图3所示。

图3 Mannich型无灰分散剂的合成

2 新型无灰分散剂

内燃机润滑油的发展与内燃机的制造技术、节能环保要求息息相关。汽车内燃机制造技术的日益成熟和废气排放法规的日益严格，对内燃机润滑油提出了更高要求。随着发动机油规格的发展，传统的无灰分散剂将不能满足高档油品的分散性要求。一种理想的无灰分散剂，仅具有良好的分散性能还远远不够。首先，良好的热稳定性可以使无灰分散剂在发动机的高温工作环境中不至于分解而失效；其次，良好的氧化安定性可以防止分散剂自身转变成沉积物；再次，出于发动机冷启动以及燃料经济性等方面的考虑，良好的低温性能也是必不可少的；最后，若分散剂还具有抗氧抗磨等作用，就可以实现一剂多用。近年来，研究者不断报道新型无灰分散剂的合成研究，旨在开拓具有更加优异性能的无灰分散剂。

2.1聚异丁烯型无灰分散剂

如前所述，聚异丁烯是无灰分散剂最广泛的烃基来源，无论是丁二酰亚胺型还是丁二酸酯型无灰分散剂都具有良好的分散性能，研究者们在此基础上制备无灰分散剂，是开发新型无灰分散剂的有效思路。

Nehal S. Ahmed[12]等人将聚异丁烯丁二酸酐先与季戊四醇(或甘油)按照摩尔比1∶1反应生成酯型无灰分散剂A(或B)；再将产物A(或B)与乙二胺(或二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)按照摩尔比1∶1发生酰胺化反应得到产物A1～A4(或B1～B4)，反应过程如图4所示。

图4 一类复合型无灰分散剂的合成

将合成的无灰分散剂做分散性评价如表2所示。此类复合型分散剂兼具丁二酸酯型和丁二酰亚胺型无灰分散剂的结构特点，分散性表现良好。提高亚氨基含量会提高分散剂的氧化稳定性和分散性。

表2 合成样品在不同扩散时间下的油斑实验

表2(续)

Matthew D. Gieselman等人[13]报道了一种含有3或4个芳香胺结构的无灰分散剂。合成如图5所示。首先，氨基二苯胺与靛红酸酐反应，反应后的产物再与PIBSA(PIB的分子量约为2000)反应，即可得到含有多个芳香结构的无灰分散剂。该产品不仅对烟炱有良好的分散性，还可有效解决由于烟炱引起的润滑油黏度增长问题。

图5 含多个芳香环烟炱无灰分散剂的合成

Ewan E. Dellbridge等人[14]提出将以氨基和烃基为端基的聚醚化合物和聚异丁烯丁二酸酐反应，得到一种新型的无灰分散剂。此分散剂极性端更长且氨基更多，由此调制的润滑油将体现更好的分散性；聚醚结构对高温稳定性和抗氧化性的提高有很大的作用。合成如图6所示。

图6 极性端为聚醚的无灰分散剂的合成

2.2聚合型无灰分散剂

在汽机油发动机中，无灰分散剂着重解决低温油泥分散问题。而在柴机油发动机中，沉积物主要以烟炱的形式存在。具有更高分子量的无灰分散剂体现出更好的烟炱分散性。

Tushar K. Bera等人[15]报道了一种新型的烟炱分散剂，合成路线如图7所示。Infineum公司利用β-萘酚与碳酸亚乙酯反应，得到2-(2-羟基乙氧基)萘，2-(2-羟基乙氧基)萘经过自聚得到低聚物，烯酐和低聚物酯化得到含多联芳香化合物的烟炱分散剂。在进行烟炱分散台架试验时，这种分散剂产品体现出很好的烟炱分散性能。

图7 多联芳香族烟炱无灰分散剂的合成

Erhan[16]等报道了由十二烷基丙烯酸酯与苯乙烯在自由基引发下发生反应，得到了一种含脒基团的聚合型无灰分散剂，反应如图8所示。脒基的引入有利于增加分散剂的极性和碱性，从而提高分散性。反应由自由基引发一步聚合，过程简单。

图8 含脒基团无灰分散剂的合成

在某专利中[17]，Richard P. Sauer等人为控制沉积物的产生，利用1-乙烯基咪唑制备了一种多功能接枝聚合物。该专利选用分子量为150000的乙丙聚合物，在二叔丁基过氧化物的作用下与马来酸酐反应，从而形成相应的丁二酸酐酰化接枝产物；该接枝产物进而继续与1-乙烯基咪唑和N-苯基-1,4-苯二胺反应，最终得到一种含有杂原子环的多功能接枝聚合物。这种多功能接枝聚合物作为润滑油的添加剂，可以有效避免复配配方中不同剂之间相互冲突的现象，并对烟炱有良好的控制效果。

2.3低分子量型无灰分散剂

相比于传统的无灰分散剂，有些文献报道中合成的无灰分散剂的分子量并不高，研究者旨在探索新型无灰分散剂的成功制备和表征，并考虑将化合物作为无灰分散剂的同时也作为一种抗氧化促进剂，使其在油品中有多重作用。

Nehal S. Ahmed[18]等人将三乙烯四胺与环氧丙烷在120 ℃的条件下反应4 h，得到将一端改性为羧基的产物A，将产物A分别与硬脂酸、十二烷基苯磺酸、硫磷酸反应得到产物A1、A2和A3，合成如图9所示。相似的，将四乙烯五胺按上述过程反应，得到产物B1、B2和B3。这六种产物的分子量并不高。从六种产物的油斑扩散实验(表3)可以看出，六种产物均对油泥有明显的分散作用。采用四乙烯五胺作为原料制备的B系列产物的抗氧化性要优于A系列，产物B3表现出对ZDDP很好的协同促进作用，对油品的抗氧化性有很好的提升。

表3 合成样品在不同扩散时间下的油斑实验

图9 三种新型无灰分散剂的合成

Abdel-Hameed[19]等人将三种胺类化合物(三乙醇胺、2-(二丁氨基)乙醇和十八烷基二甲基叔胺)与环氧丙烷反应，得到产物A、B和C。再将产物A(B或C)分别与硬脂酸、十二烷基苯磺酸、硫磷酸反应得到系列产物，合成如图10所示。这九种产物的分子量均在1000以内。表4可以看出，九种产品均表现出优异的分散性能。产物的抗氧化性会随着结构中羟基含量的减少而增强，而硫磷元素的引入也会对产物的抗氧化性能有提升作用，故而在九种产物之中，C3具有最好的抗氧化性能，将其调入油品可对ZDDP起到协同促进作用。

图10 新型无灰分散剂的合成

表4 合成样品在不同扩散时间下的油斑实验

表4(续)

3 结论

无灰分散剂产品有多种类型，其中以聚异丁烯丁二酰亚胺的应用最为广泛。在润滑油市场，高端润滑油虽然只占20%的市场份额，但其利润却高达80%。面对这样的市场机遇，近年来，研究者们开发出多种新型无灰分散剂：(1)增加分子量和芳香环以达到提高烟炱分散性和高温稳定性的目的；(2)引入更多极性基(如氨基、羟基)使得分散剂与沉积物的作用位点更多更有效，从而达到对沉积物更好的分散作用；(3)设计多功能无灰分散剂，使其在油品中承担多重润滑作用。为了满足内燃机油日益发展的高性能、多功能化以及节能环保等要求，研发新型无灰分散剂已成为润滑油添加剂行业的必然趋势。

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Synthesis Status and Research Progress of Ashless Dispersant

ZHANG He, HUANG Qing, ZHOU Xu-Guang

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil Ramp;D Institute, Lanzhou 730060, China)

The ashless dispersant is one of the main additives for engine lubricants. The function of the dispersant is to keep harmful deposits (such as sludge, varnish, carbon and soot) suspended in the bulky lubricant. The dispersant not only enhances the deposit control but also minimizes particulate-caused abrasive wear and viscosity increase, lead to the prolonged period of lubricants refilling as well as the working life of internal combustion engine ultimately. The development of lubricants is related to the manufacturing technology of internal combustion engine and the requirement of energy-saving and environment-protecting. With the development of engine oil' s standard, the traditional ashless dispersant will not meet the requirements of high quality lubricants. In recent years, the synthesis of new ashless dispersant with excellent performance was reported continuously. This review summarizes the synthesis, characteristics and applications of the traditional ashless dispersant, and introduces the synthesis and performance of ashless dispersant reported in recent years intensively.

ashless dispersant; low temperature sludge dispersancy; soot dispersancy

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.06.006

1002-3119(2017)06-0026-08

TE624.82

A

2017-07-05。

张荷，助理工程师，硕士研究生，2015年毕业于兰州大学高分子化学与物理专业，现就职于中国石油兰州润滑油研究开发中心，从事润滑油添加剂研发工作。E-mail：zhanghe_rhy@petrochina.com.cn