环保型C6防水防油剂的制备及应用

朱 敏，何照伟

［大金氟化工（中国）有限公司上海分公司，上海 200040］

近期，由于“新型冠状肺炎病毒”的肆虐，人们对医护人员的生命安全有极大的关注。具有抗水、抗酒精、抗血液功能的医疗防护服最大限度地确保了医护人员的生命安全。我国虽然有大量的企业在进行医用无纺布的加工，但主要以出口欧美、日本为主，一次性手术服在国内医疗机构使用仍然较少。

在一次性医疗防护服领域，应用最广的是聚丙烯SMS无纺布和木浆水刺无纺布。木浆水刺无纺布因为耐静水压性能较差，阻隔能力不理想，纤维绒毛易掉落，价格高等因素，用量在减少，逐步被聚丙烯SMS无纺布所取代。

氟原子作为取代基可以明显地改变分子的物理、化学以及生物性能。含氟聚合物具有很高的热稳定性，低介电常数和耗损因子，低表面能，优异的化学抵抗性（对酸、碱、溶剂以及碳氢化合物），以及耐候性等，可以作为后整理助剂处理聚丙烯SMS无纺布，赋予其拒水（醇）、拒油、抗血液的功能［1-5］。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：无纺布［聚丙烯，SMS，47 g/m2，普杰无纺布（中国）有限公司］；全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（C6SFMA，工业级，大金工业株式会社），丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、Tween-20、Span-80、异构十三醇聚氧乙烯醚（EO数为3）、三丙二醇、偶氮二异丁基脒盐酸盐、正己醇、正十二硫醇、氯乙烯、异丙醇（IPA）（化学级，上海麦克林生化科技有限公司），Alkanol 6112［工业级，杜邦（澳大利亚）］，抗静电剂Zelec TY（工业级，美国斯泰潘），抗静电剂ASY（工业级，美国高尔斯敦）。

仪器：P-A0型直立式轧染树脂机、MINITENTER型连续式定型烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），YG825G型全自动织物耐静水压测试仪、NF4021型织物感应式静电测试仪（宁波纺织仪器厂），YG（B）406型织物表面电阻率测试仪（温州市大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制备［6］

将计量的C6SFMA、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、Tween-20、Span-80、异构十三醇聚氧乙烯醚、三丙二醇和去离子水加入容器中，升温待原料溶解后，用高压均质机乳化得到预乳液。把预乳液加入高压反应釜，依次加入计量的正十二硫醇、氯乙烯和偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液，升温到60℃，搅拌反应5～6 h，得到乳白色短链含氟丙烯酸酯聚合物乳液。加去离子水调节有效成分质量分数为30%。

1.3 后整理工艺

将含氟丙烯酸酯聚合物乳液用自来水稀释成不同质量浓度的整理液，加入适量的渗透剂和抗静电剂。采用一浸一轧工艺整理（轧辊压力为5 MPa），130℃定形30 s，得到处理后的无纺布。

1.4 测试

1.4.1 拒水（醇）性能［7］

将处理好的无纺布在温度21℃、湿度65%的恒温恒湿箱中保存4 h以上，IPA、水及其混合液也在21℃保温。在21℃、湿度65%的恒温恒湿条件下进行实验。将50μL实验液缓慢滴加在无纺布上，放置30 s后，如果液滴没有润湿无纺布，则该实验液为合格，合格的实验液根据IPA体积分数设置测试结果的等级。拒水（醇）性能从低到高分为Fail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等12个等级（如表1所示）。

表1 拒水（醇）实验液及性能

1.4.2 耐静水压（HSH）与耐静水压保持率

按照AATCC 127—2003的耐静水压测试方法，在升压速率为6 kPa/min的条件下，将3滴水珠通过的压力作为耐静水压。重复测试5点，取平均值作为耐静水压。

按照下式计算耐静水压保持率：

其中，HSH1表示经后处理无纺布的耐静水压，kPa；HSH0表示未经后处理无纺布的耐静水压，kPa。

1.4.3 表面电阻（SR）

按照GB/T 12703.4—2010《纺织品 静电性能的评定第4部分：电阻率》进行测试，测试湿度为50%。

1.4.4 静电压半衰期（SD）

按照GB/T 12703.1—2008《纺织品 静电性能的评定第1部分：静电压半衰期》进行测试，测试湿度为25%，静电压衰减90%；测试湿度为50%，静电压衰减50%。

1.4.5 粘辊（Gum-up）与粘辊率

粘辊：配制含氟丙烯酸酯聚合物50 g/L的处理浴500 g，使用无纺布进行连续的浸轧处理（轧辊压力5 MPa），结束后观察无纺布和轧辊表面的状态，○表示表面无粘附物，△表示有少量粘附物，×表示有较多粘附物。

粘辊测试结束后，把轧辊上的粘附物收集、干燥、称重。按照下式计算粘辊率：

其中，m1表示轧辊上粘附物的质量，g；m0表示处理浴中含氟丙烯酸酯聚合物乳液的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 含氟丙烯酸酯聚合物乳液制备工艺优化

2.1.1 烷基丙烯酸酯种类

含氟丙烯酸酯聚合物虽然可以赋予基材优良的拒水（醇）性能，但也会使基材的表面电阻升高，在后处理过程中需要使用较多的抗静电剂来提高基材的抗静电性能，但较多的抗静电剂又会降低基材的拒水（醇）性能。为了选择一种既具有较好拒水（醇）性能又具有较好抗静电性能的含氟丙烯酸酯聚合物，采用不同种类烷基丙烯酸酯制备了一系列含氟丙烯酸酯聚合物乳液。把该系列聚合物乳液应用于无纺布的后处理加工并进行评价，结果见表2。由表2可知，随着烷基丙烯酸酯侧链链长的增加，聚合物乳液处理的无纺布基材表面电阻越来越高，其他性能没有明显变化。原因可能是长链烷基比短链烷基更容易结晶或取向排列，在相同的条件下具有更高的表面电阻。为了使聚合物乳液具有较好的抗静电性能，尤其是较低的表面电阻，优选丙烯酸正丁酯。

表2 烷基丙烯酸酯种类对聚合物乳液应用性能的影响

2.1.2 C6SFMA用量

C6SFMA是含氟丙烯酸酯聚合物的主要组成部分，可以赋予后处理基材优良的拒水（醇）性能。从经济和环保的角度考虑，希望使用少量含氟单体就可以达到较好的拒水（醇）效果。制备了一系列不同用量C6SFMA的样品，并评价了经该系列聚合物乳液处理后的无纺布性能，结果见表3。由表3可知，当C6SFMA用量较低时，制备的含氟丙烯酸酯聚合物乳液的拒水（醇）性能和耐静水压性能较差；随着C6SF⁃MA用量的增加，这两种性能均有提升；C6SFMA用量达到60%时，聚合物乳液能够赋予基材优良的拒水（醇）和耐静水压性能。原因是当C6SFMA用量较低时，含氟基团在基材的表面富集不足，表面能仍然较高，不能提供良好的拒水（醇）性能；当C6SFMA用量较高时，含氟基团在基材表面富集充分，有效地降低了表面能，从而赋予基材优良的拒水（醇）和耐静水压性能；再进一步提高C6SFMA的用量，含氟基团不能继续向基材表面富集，表面能几乎达到最低值，基材的拒水（醇）和耐静水压性能不再提高。从成本和综合性能角度考虑，C6SFMA用量选择60%。

2.1.3 交联单体甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯用量

由表4可知，随着交联单体用量的增加，经其制备的含氟丙烯酸酯聚合物乳液处理的无纺布基材的耐静水压逐渐升高，其他性能没有明显变化。

表4 交联单体用量对聚合物乳液应用性能的影响

原因可能是随着交联单体的增加，聚合物中具有更多的交联基团，高温固化过程中可以形成更高的交联密度，使得亲水基团在受到水的极性诱导时不容易从内向外运动，进一步使得疏水基团趋向于取向排列而不容易混乱，从而提高耐静水压性能。但是交联单体用量的增加易导致乳液稳定性的下降。从性能和稳定性角度考虑，优选交联单体用量约7%。

2.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的应用性能

2.2.1 烘干工艺

在无纺布的后整理过程中，烘干温度和时间不仅影响生产效率及能耗，还影响拒水（醇）、耐静水压和抗静电性能。由表5可知，烘干温度和时间对含氟丙烯酸酯聚合物乳液处理的无纺布性能有较大影响，烘干温度越高、时间越长，拒水（醇）和耐静水压性能越好，但抗静电性能越差。原因可能是均匀吸附到纤维上的含氟丙烯酸酯聚合物在高温烘干过程中，氟原子会向表面迁移并富集，含氟侧链会逐渐排列规整，形成一层疏水疏油薄膜，拒水（醇）性能提高；相反地，含有亲水性基团的抗静电剂组分会逐渐向疏水疏油薄膜的内侧迁移，难以吸收空气中的水分子，导致抗静电性能下降。综上所述，当烘干温度为130～140℃，烘干时间为30 s左右时，经含氟丙烯酸酯聚合物乳液整理后的无纺布不仅可以获得均衡的综合性能，还可以达到较高的加工效率。

表5 烘干工艺对整理织物性能的影响

2.2.2 加工持续性

在无纺布后整理工序中，随着加工的进行，防水防油剂的有效质量浓度随之降低，影响防水防油剂在纤维上的吸附量，进一步影响拒水（醇）性能。所以，防水防油剂的加工持续性直接影响生产的效率和成本。为了探索含氟丙烯酸酯聚合物乳液的加工持续性，固定Alkanol 6112 2 g/L、Zelec TY 2 g/L，配制一定量的整理液，按照后整理工艺依次加工10块大小相同的无纺布，结果如表6所示。由表6可知，经含氟丙烯酸酯聚合物乳液后整理的无纺布，第10块的拒水（醇）性能仍然可以达到8级，可满足医疗防护的使用需求，说明含氟丙烯酸酯聚合物乳液的加工持续性较好。

表6 加工的持续性

2.2.3 加工稳定性

在无纺布后整理过程中，整理液受到高剪切力作用，导致处理浴温度升高、产生泡沫。而防水防油剂的有效成分含氟丙烯酸酯聚合物以乳胶粒子的形式存在，属于热力学不稳定结构，受到外部因素的影响容易发生破乳。如果含氟丙烯酸酯聚合物黏性较大，破乳后很容易粘附在无纺布和轧辊上，即粘辊现象。由表7可知，含氟丙烯酸酯聚合物乳液在50℃以下的整理浴中经历较长时间的连续加工仍然可以保持良好的加工稳定性，聚合物粒子没有发生明显的破乳并粘附于无纺布和轧辊上。

表7 加工的稳定性

2.2.4 与渗透剂的并用性能

因为聚丙烯材料具有疏水性能，所以在使用防水防油剂对聚丙烯SMS无纺布进行后整理加工时需要并用渗透剂。正己醇和正癸醇因为对聚丙烯SMS无纺布具有优良的渗透能力而被广泛使用，但由于具有刺激性气味，对设备要求高，且对环境不友好，国内部分企业使用乳化的正癸醇来替代，例如杜邦公司生产的Alkanol 6112。虽然Alkanol 6112的气味较小，但使用了较多的亲水型表面活性剂，导致拒水（醇）和耐静水压性能下降。这就要求防水防油剂可以和多种渗透剂并用而不会导致拒水（醇）性和耐静水压下降。为了测试含氟丙烯酸酯聚合物乳液与渗透剂的并用性能，选取了常用的渗透剂正己醇和Al⁃kanol 6112进行后整理加工，结果如表8所示。

表8 含氟丙烯酸酯聚合物乳液与渗透剂的并用性能

由表8可知，含氟丙烯酸酯聚合物乳液与不同的渗透剂并用时，具有良好的拒水（醇）和耐静水压性能；即使与含有较多亲水性表面活性剂的渗透剂并用，耐静水压保持率也能达到90%以上。主要原因是制备的含氟丙烯酸酯聚合物乳液使用了较多的交联单体，高温固化后的膜具有较高的交联密度，降低了亲水基团在受到水的极性诱导时向表面运动的趋势，表现出良好的拒水（醇）和耐静水压性能。

2.2.5 与抗静电剂的并用性能

聚丙烯SMS无纺布在医疗领域使用时，需要进行抗静电处理。在无纺布后整理中，含氟丙烯酸酯聚合物会均匀地吸附在纤维上，经高温烘干后，在纤维表面形成疏水疏油的薄层，赋予无纺布拒水（醇）性能的同时，会导致抗静电性能下降。为了达到使用需求的抗静电性能，需要增加抗静电剂的用量，这样又会导致拒水（醇）和耐静水压性能的下降。这就要求防水防油剂能够同时赋予无纺布良好的拒水（醇）、耐静水压和抗静电等性能。为了探讨含氟丙烯酸酯聚合物乳液与抗静电剂的并用性能，选择市售的2种常用抗静电剂进行后整理加工，结果如表9所示。

表9 含氟丙烯酸酯聚合物乳液与抗静电剂的并用性能

由表9可知，含氟丙烯酸酯聚合物乳液与不同的抗静电剂并用时，在抗静电剂用量较低时，可以赋予无纺布优秀的抗静电性能，并且拒水（醇）和耐静水压性能没有降低。主要原因是制备的含氟丙烯酸酯聚合物乳液使用了具有较低表面电阻的短链烷基丙烯酸酯单体丙烯酸正丁酯，使得该聚合物乳液具有较优秀的抗静电性能，不需要使用较多量的抗静电剂来达到使用需求的抗静电性能，使拒水（醇）和耐静水压性能不会出现明显降低。

3 结论

（1）通过乳液聚合成功制备短链（C6）含氟丙烯酸酯聚合物乳液。当使用侧链具有短链烷基的丙烯酸正丁酯，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯用量为60%，交联单体甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯用量为7%时，聚合物乳液具有较好的拒水（醇）、耐静水压和抗静电性能。

（2）制备的含氟丙烯酸酯聚合物乳液具有良好的加工持续性和加工稳定性，可以节能高效地进行无纺布后整理加工。

（3）制备的含氟丙烯酸酯聚合物乳液应用在医疗无纺布领域，与渗透剂、抗静电剂并用性能良好，可以赋予无纺布优良的拒水（醇）、耐静水压和抗静电性能，满足医疗防护方面的要求。