毛用活性染料对氯化羊毛的染色机理及匀染性

周 伟

（传化智联股份有限公司，浙江杭州 311215）

羊毛是一种可再生天然纤维，羊毛纤维及产品质地柔软富有弹性，穿着过程中表现出优越的保暖性和吸湿透气性，得到众多消费者的青睐。但是由于羊毛鳞片层向外呈现不规则突起，会产生毡缩现象，湿热洗涤时毡缩更严重。对羊毛进行氯化处理可以解决毡缩问题，氯化后的羊毛表面鳞片层被破坏，定向摩擦效应减弱，达到防毡缩、增加光泽和白度的效果［1］，提高了染色上染率。

目前用于羊毛染色的染料有天然染料、酸性染料以及活性染料等，其中具有双活性反应基的α-溴丙烯酰胺类活性染料可与蛋白质纤维上的羟基、氨基、亚氨基以及巯基等亲核官能团同时发生亲核取代和加成反应，染色上染率高，且染后羊毛织物具有很好的湿处理牢度及耐摩擦色牢度，备受生产商关注。此类毛用活性染料对氯化羊毛染色机理有很好的研究意义。但此类毛用活性染料对氯化处理后的羊毛上染速率快、容易染花［2］，因此要筛选合适的匀染剂，在保证羊毛染色得色量不变的同时，加强染料对羊毛染色的缓染能力。

1 实验

1.1 材料

氯化羊毛织物（18.8 tex，张家港牧羊人服饰有限公司）；尤纳素红CQ、尤纳素黄CQ（α-溴丙烯酰胺类染料，上海雅运有限公司），醋酸、醋酸钠、氨水（分析纯），匀染剂TF-217CA（阳/非离子型，传化化学集团有限公司），醋酸-醋酸钠缓冲溶液（自制）。

1.2 设备

DLS-6000型红外染色机（苏州丝达乐印染机械有限公司），UV-2600型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司），AB204-N型电子天平、STARTER 2100型精密pH计［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，Datacolor 650型反射分光光度计（美国Datacolor公司），HH-4型数显恒温水浴锅（金坛市荣华仪器制造有限公司），AH-1000型精密移液器［奥豪斯仪器（上海）有限公司］。

1.3 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附热力学实验

1.3.1 染色方法

称取1.00 g氯化羊毛织物；配制不同质量浓度的尤纳素红CQ染液［3］，充分搅拌使其溶解，用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节染液初始pH为5；分别将温度预先升至80、90、98℃，并将氯化羊毛织物快速投入染杯中（浴比1∶100），为使染色达到平衡，水浴保温1 h。染色结束后保留染色残液并测其吸光度值。

1.3.2 能斯特（Nernst）型吸附等温线

Nernst型吸附等温线的特点为：在染色平衡的情况下，此时纤维上的染料质量分数［D］f（g/g纤维）和染液质量浓度［D］s（g/L）成正比例直线关系［3］，比值为常数。直到吸附达到饱和，纤维上染料质量分数不再随染料总质量浓度增加而增加。吸附公式如下：

式中，K为比例常数，常被称为分配系数［3］。

1.2.3 朗格缪尔（Langmuir）型吸附等温线

Langmuir型吸附等温线属于化学吸附，还可称为定位吸附，纤维上的染座吸附一个染料分子后便会饱和［4］。所以Langmuir型吸附等温线的特点为：纤维上的染料质量分数在一定范围内随着染液质量浓度增加而增加，到达某一数值后便不再增加。［D］f与［D］s的比值随着染料质量浓度增加逐渐下降。吸附公如下：

其倒数形式为：

式中，［D］f和［D］s分别为达到吸附平衡后染料在纤维上的质量分数（g/g纤维）和残液中染料的质量浓度（g/L）；［S］f为染料上染纤维达到的最大饱和值；K为染色平衡常数［3］。

1.3.4 弗莱因德利胥（Freund lich）型吸附等温线

Freundlich型吸附等温线属于物理吸附，还可称为非定位吸附。纤维上的染料质量分数随着染液的质量浓度增加而逐渐升高，但是升高的速率逐渐变小，没有停止的极限［4］。［D］f和［D］s的比值随着染料质量浓度增加而变小。吸附公式为：

式中，［D］f和［D］s分别为达到吸附平衡后染料在纤维上的质量分数和残液中染料质量浓度；K为染色平衡常数［3］；0＜n＜1。对公式两边同时取对数可得：

lg［D］f和lg［D］s成正比例直线关系，比值为常数n，即n为斜率；lgK为拟合直线的截距［3］。

1.4 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附动力学实验

1.4.1 染色方法

称取1.00 g氯化羊毛织物；配制染料质量浓度为0.192 g/L的尤纳素红CQ染液，充分搅拌使其溶解，使用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节染液初始pH为5；分别将温度预先升至80、90、98℃，将1.00 g氯化羊毛织物快速投入染杯中（浴比为1∶100），在电热恒温振荡水槽中进行染色。染色开始1 min后取一次样品，之后逐渐延长取样的时间间隔，最后保持5 min取一次样品［5］。染色结束后保留染色残液并且测其吸光度值。

1.4.2 染色动力学模型

尤纳素红CQ对氯化羊毛的染色一级动力学速率方程如下：

式中，k1表示染色的一级动力学速率常数，min-l；qe表示染色平衡时染料在纤维上的吸附量，g/g纤维；qt表示在染色时间为t时，染料在纤维上的吸附量，g/g纤维［5-6］。

氯化羊毛染色二级动力学速率方程表示如下［6］：

将公式进行左右移项处理可得：

式中，k2为染色的一级动力学速率常数。

1.5 匀染剂对羊毛织物染色的影响

1.5.1 TF-217CA对羊毛织物染色的缓染性实验

称取3.00 g氯化羊毛织物若干份，尤纳素CQ染料1%(omf)，充分搅拌使其溶解，用醋酸/醋酸钠缓冲溶液调节染液初始pH为5；添加TF-217CA 0.5 g/L，并设置空白实验对比缓染性。将氯化羊毛织物分别浸渍于配制好的染液中（浴比1∶20），40℃开始染色并调节升温速率，分别将温度升到60、70、80、90、98℃［7-9］以及98℃保温30 min取出（并设置相同温度条件的染色空白对照）。染色结束后，测试布面K/S值。

具体工艺流程如下：

1.5.2 TF-217CA对羊毛织物染色的匀染性实验

在1.5.1的实验基础上，增大染色羊毛织物布质量至10.00 g，控制染色小浴比1∶10，对比加入TF-217CA的染色组与空白组羊毛织物布面的匀染性。

具体工艺流程如下：

1.6 测试

1.6.1 染料质量浓度

标准染液的配制：称取2.00 g尤纳素红CQ染料在烧杯中用蒸馏水溶解，并在1 000 mL容量瓶中定容。吸取不同体积数的染料溶液，分别在25 mL容量瓶中定容［10］。用紫外-可见分光光度计测定尤纳素红CQ染料最大吸收波长λmax所在的位置，并测定该波长处染料的吸光度大小。通过吸光度对染料质量浓度作图，拟合标准曲线方程。根据朗伯-比尔定律：

式中，A为吸光度；c为染液层厚度，cm；ρ为染料质量浓度，g/cm3；a为吸光系数。

采用紫外-可见分光光度仪测定染色残液吸光度，根据标准拟合方程式计算染色残液的质量浓度［11］。

1.6.2 上染率

按照GB/T 2391—2014《反应染料 固色率的测定》计算上染率，保留染料初始液和染色残液，测其在λmax的吸光度。按下式计算上染率：

式中，E为上染率，%；D1为标准染液的吸光度；n1为标准染液稀释倍数；D2为染色残液吸光度；n2为染色残液稀释倍数。

1.6.3 K/S值

染色后采用反射分光光度仪测K/S值，仪器参数设置为微小孔径、含镜面反射、D65光源、CIE 10°标准观察者。K/S值是表征染色后羊毛织物颜色深浅的重要指标，K/S值越大说明染得颜色越深［12］。

1.6.4 缓染性

染色升温至指定温度时取出，对比加入TF-217CA的染色组与空白组染色羊毛织物的K/S值，K/S值越低，表示缓染性能越好。

1.6.5 匀染性

使用反射分光光度仪在染色后的羊毛织物上均匀取8个点，测色差值并求平均值。平均色差值越小，布面匀染性就越好。

2 结果与讨论

2.1 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附热力学

2.1.1 染液标准工作曲线

毛用活性染料尤纳素红CQ最大吸收波长所在的位置为504 nm，标准工作曲线如图1所示。由图1可知，毛用活性染料尤纳素红CQ质量浓度与吸光度之间的标准曲线方程：y=13.8x+0.002 86，式中，x为染料质量浓度（g/L），y为吸光度。相关系数R2为0.999，大于0.99，所以此方程符合朗伯-比尔定律，染液的吸光度与染料质量浓度成正比关系。

图1 尤纳素红CQ标准曲线

2.1.2 吸附等温线

根据染色热力学模型，Nernst、Langmuir、Freun⁃dlich 3种热力学方程均可变换为线性关系，并对各个模型的实验结果进行线性拟合，得出线性方程式及相关度。其中，Nernst型吸附等温线的线性拟合图形以［D］s为横坐标，［D］f为纵坐标；Langmuir型吸附等温线的线性拟合图形以1/［D］s为横坐标，1/［D］f为纵坐标；Freundlich型吸附等温线的线性拟合图形以lg［D］s为横坐标，lg［D］f为纵坐标。分别对80、90、98℃下染色的3种热力学模型进行线性拟合，结果如图2～4所示。

图2 80℃时的吸附热力学

图3 90℃时的吸附热力学

图4 98℃时的吸附热力学

对不同染色温度的3种热力学模型进行线性拟合，得到的相关系数如表1所示。

表1 不同温度的热力学模型线性拟合相关系数

由表1可知，Langmuir模型线性拟合的相关系数比其他两种热力学模型要高，且R2大于0.99，说明尤纳素红CQ对氯化羊毛染色时的吸附类型属于Lang⁃muir型，即染料染色以化学（定位）吸附的方式发生，生成了化学结合键。

α-溴丙烯酰胺类染料可与羊毛纤维发生取代、加成反应（反应式如下），产物进一步失去溴化氢或分子内转位发生环化（氮丙啶衍生物）。温度高于80℃后，染料在羊毛纤维外层的吸附扩散与固色反应同时进行。固色时pH一般控制在4.0～5.5，pH小于2.8时，羊毛和染料的酰胺基易水解；pH大于11染料也易水解成羟乙基化合物［13］，固色率较高。

2.1.3 Langmuir吸附

尤纳素红CQ上染氯化羊毛的染色热力学符合Langmuir吸附等温线模型，通过1/［D］f与1/［D］s间进行线性拟合得出不同温度下Langmuir吸附模型的线性方程及相关系数，结果如表2所示。

表2 不同温度下1/［D］f与1/［D］s的方程式及相关系数

由表2可以看出，染色温度为80、90和98℃时，Langmuir吸附的线性拟合方程相关度各不相同，80℃时的相关系数最大，线性拟合程度最好。

2.1.4 平衡吸附常数

根据Langmuir吸附模型公式可知，平衡吸附常数可以通过公式（K=截距/斜率）计算得出，计算结果如表3所示。

表3 尤纳素红CQ对羊毛的平衡吸附常数

由表3可以看出，氯化羊毛在80℃时染色的平衡吸附常数大于90、98℃，说明80℃时氯化羊毛染色的吸附力好。

2.1.5 染色亲和力

根据尤纳素红CQ上染氯化羊毛时的Langmuir平衡吸附常数，计算染料与氯化羊毛之间的亲和力-Δμ°，亲和力计算式为：

式中，R为气体常数，8.314 J/（K·mol）；T为温度；K为染色平衡时吸附常数，亲和力计算结果如表4所示。

表4 不同温度下尤纳素红CQ对羊毛的亲和力

由表4可以看出，染色温度从80℃升高到98℃的过程中，染色亲和力降低，在80℃时的染色亲和力为20.8 kJ/mol。

2.1.6 染色热及染色熵

染色热表示染料转移到氯化羊毛上所吸收的热量，染色熵是体系混乱程度的状态函数。染色热与染色熵对氯化羊毛的染色性能研究有很好的指导意义。染色热、温度、染色亲和力的关系式：

染色热、亲和力和染色熵的关系式：

式中，-Δμ°为染色亲和力，ΔH°为染色热，ΔS°为染色熵，T为温度。计算可知，染色热ΔH°为-33.3 kJ/mol，染色熵ΔS°为-0.035 5 kJ/（K·mol）。染色热ΔH°为负值，说明羊毛染色过程属于放热反应。

2.2 毛用活性染料上染氯化羊毛的吸附动力学

2.2.1 上染速率曲线

染色速率曲线反应毛用活性染料尤纳素红CQ对氯化羊毛染色的上染速率，在80、90和98℃下的上染率如图5所示。

图5 尤纳素红CQ在不同温度下的上染率

由图5可以看出，在80、90或98℃下染色，前10 min的上染速率都很快，纱线放入染液后，纱线外侧最先接触染料并完成上染过程，而纱线内部染料的上染量还很低，容易造成纱线染色不均匀。在此过程中，纤维对染料的吸附速率远大于染料本身的解吸速率，随着染色时间的延长，染料的解吸速率增加，上染率增加变慢，最终达到染色平衡。染色平衡时，80℃时染色的上染率最大，为99.47%，但98℃时的上染率增加最快。这是由于随着染色温度的升高，一方面加快了染色的上染速率，同时也加快了染料的解吸速率，使染色平衡时的上染率略有下降。

2.2.2 一级动力学模型拟合直线

通过ln（qe-qt）对t作图，得到在80、90、98℃下氯化羊毛染过程的一级动力学速率方程拟合直线，如图6所示。

图6 染色过程的一级动力学速率方程拟合直线

根据一级动力学模型以及图6得出不同温度下动力学拟合方程式和相关系数如表5所示。

表5 一级动力学速率方程拟合直线方程式和相关系数

由表5可知，在不同温度下的氯化羊毛染色一级动力学R2小于0.99，表明羊毛染色吸附模型并不符合一级动力学方程。

2.2.3 二级动力学模型拟合直线

通过t/qt对t作图，可得羊毛染色在80、90、98℃下的吸附二级动力学速率方程拟合直线，结果如图7所示。

图7 染色过程的二级动力学速率方程拟合直线

根据二级动力学模型以及图7中不同温度下染 色二级动力学速率方程拟合直线的斜率和截距计算染色速率常数K2，结果如表6所示。

表6 尤纳素红CQ上染羊毛的二级动力学速率方程拟合直线方程式和相关系数

由表6可以看出，氯化羊毛染色的二级动力学速率方程拟合直线的R2大于0.99，说明尤纳素CQ对氯化羊毛的吸附符合二级动力学模型。染色温度升高，K2随之增大，说明升高染色温度可加快染色的吸附速率，易造成布面染色不均匀。

2.3 TF-217CA对羊毛织物染色的缓染性与匀染性

由表7可以看出，染色初期，TF-217CA对尤纳素黄CQ上染羊毛织物具有很好的缓染作用；染色结束后，与空白染色组对比，TF-217CA对羊毛织物染色的K/S值影响较小。

表7 尤纳素黄CQ对羊毛染色的缓染性

染色时尤纳素CQ染料中的水溶性基团电离呈负电荷，由于TF-217CA属于阳/非离子型，对染料的亲和力大于染料对纤维的亲和力。染料上染前，匀染剂先与染料结合生成相对稳定的聚集体，随着温度的升高和时间的延长，染料逐渐脱离匀染剂，转而与纤维结合，从而降低了染料的上染速率；并且由于匀染剂对染料有很好的亲和力，匀染剂还可以将已经上染的染料从纤维上拉下来溶于染液中，再重新上染到色泽浅的地方。此过程不断重复，从而得到良好的移染性能，因此亲染料型匀染剂同时具有优异的缓染和移染作用。

对比加与未加匀染剂染色（90℃、30 min）羊毛织物布面的匀染性，结果如表8所示。

表8 羊毛织物染色的匀染性

由表8可以看出，加入匀染剂TF-217CA进行染色，染料在羊毛布面均匀上染，布面匀染性较好。

3 结论

（1）具有双活性反应基团（α-溴丙烯酰胺类）的毛用活性染料尤纳素CQ上染羊毛纤维的吸附热力学模型符合Langmuir型吸附等温线，染料对羊毛纤维的染色亲和力较大，染料从染液向纤维转移的趋势较大；同时，染料吸附上染羊毛纤维的染色热和染色熵为负值，说明氯化羊毛的染色过程属于放热反应。

（2）尤纳素红CQ染料上染氯化羊毛的动力学符合二级动力学模型，随着温度的升高，染色速率常数增大，吸附速度加快，氯化后羊毛较易上染，初染率高。染色上染速率太快，是羊毛染色出现色差的原因之一。

（3）羊毛织物染色时加入TF-217CA可加强毛用活性染料尤纳素CQ染色的缓染性，降低染色速度；对羊毛织物染色的最终得色量影响小；染色后的羊毛布面匀染性较好。