三元氧化物润滑材料研究进展

高东强， 曹王博

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着航空、航天、核电和能源动力等高技术产业的高速发展，需要在高温、高速、高载、高真空、强辐射、高氧化和强腐蚀等环境中工作的机械设备愈来愈多.长期处于苛刻工况下的这些机械零部件对材料提出了更高的要求，润滑和耐磨问题已成为显著影响机械系统可靠性和寿命乃至决定整个系统设计成败的技术关键[1,2].以航空发动机为例，其发动机中的关键精密运动部件(如箔片、指间密封片等)在启停阶段会经历一个从低温到高温又回到低温的变化，这就需要材料在宽温域环境下具有很好的润滑性与耐磨性.为了满足高温等极端工况下工作的机械设备、部件及材料的设计需求,迫切需要运用材料学及摩擦学原理构筑新型高强度宽温域的润滑材料，以解决相关运动部件在宽温域环境下的稳定可靠润滑和耐磨问题.

常见的一些润滑剂主要分为流体润滑与固体润滑，如图1所示.常规的流体(油脂)润滑剂的使用温度一般不能超过250 ℃，所以在更高环境下服役的运动部件只能采用固体润滑方式[3].固体润滑的实质是通过物理或化学反应在磨损面上生成有效的固体润滑薄膜或通过具有低剪切力的化学反应膜或物理吸附膜覆盖在接触表面上来降低摩擦系数[4].常见的固体润滑材料有软金属、石墨、二硫化钼以及聚合物等，但是其使用温度也都在500 ℃以下，温度过高会导致流失、氧化分解等[3].对于高温等严苛的工况，润滑剂的结构和成分稳定性是其必要特性.

图1 不同润滑剂的应用温度范围

由于润滑剂对温度都很“敏感”，所以在考虑固体润滑剂在其使用温度范围内具有润滑作用之外，还要考虑到它的化学稳定性、机械强度以及热稳定性.低温润滑涂层在高温下的降解主要是由于氧化作用引起的，氧化过程中产生的产物不具有润滑作用.而在氧化物作为润滑相的情况下，氧化不再是一个问题，并且氧化物具有结构、化学和热力学的稳定性，大多数氧化物由于层状结构和层与层之间的弱键而在高温下具有优异的摩擦学特性.研究发现三元氧化物MexTMyOz在350 ℃～700 ℃具有较低的摩擦系数值(0.1～0.3)，其中Me是贵金属，TM是过渡金属[5].同样用晶体化学模型预测高温下三元氧化物的摩擦学性能，发现二元氧化物之间的离子势差越高，复合三元氧化物的润滑性能越好，形成的化合物更稳定[6].因此，利用三元金属氧化物的高温润滑特性，通过金属氧化物的选择性复配，可望避免传统软质润滑相在制备和使役过程中的高温氧化、分解、偏析以及由此所导致的材料高温稳定性及综合力学和耐磨损性能显著恶化，成为极端温度等严苛条件下固体润滑体系的最佳选择.

从国内外研究现状来看，目前宽温域自润滑材料主要分为整体复合材料和涂层材料两大类.整体复合材料是将具有自润滑特性的整体材料直接加工成运动部件，起到减摩抗磨的作用[7-9].而涂层材料是利用各种表面改性技术在运动部件表面制备一层具有润滑功能的涂层，从而达到润滑的目的[10-13].目前国内外相关研究大都集中在如何实现宽温域连续润滑方面，材料的设计基本采用两种思路，一种是在复合材料和涂层基体中组合添加多种不同温域润滑剂，以期实现不同温域内润滑和耐磨[14,15].另一种是采用硬质相基体(Mo2N、MoCN、TiAlCN等)复配低温润滑剂，利用高温摩擦化学反应生成高温润滑相，设计“自适应”润滑薄膜[16,17].

本文综述了三元氧化物润滑材料用作高温固体润滑剂的研究，重点讨论了三元氧化物在宽温域环境下降低摩擦磨损的主要机制以及其结构与性能之间的相关性，最后简单介绍了三元氧化物作为自适应润滑材料在具体实际工业中的一些应用.

1 三元氧化物

Magnéli[18]在1954年首次发现了过渡金属的亚化学计量化合物形成了MenO2n-1、MenO3n-1或MenO3n-1的一系列同源化合物，这些化合物所形成的结构缺陷的结晶面导致结合强度降低.自20世纪80年代以来，研究人员一直在研究Magnéli相在高温自润滑中的作用，由于晶体中氧空位的存在导致结构中易剪切面的存在，使得Magnéli相成为固体润滑的良好候选物[19].

近年来，人们逐渐开发出了自适应性氧化物高温固体润滑涂层，软金属和二硫化钼等主要在低温下起润滑作用，而在高温下通过原位摩擦氧化形成三元氧化物起润滑作用[13,20]，发现三元氧化物是替代Magnéli相最有前途的耐高温材料.三元氧化物是可以通过Magnéli相与某些金属单质或二元氧化物在特定条件下生成，部分三元氧化物在某些条件下也会分解为Magnéli相与其他二元氧化物.以Ag2MoO4为例，其结构可认为是被银层隔开的Ag2O和MoO3混合层组成的层状结构，在高温下分解为Ag2O和MoO3共同起到润滑作用.

目前，三元润滑氧化物的选择主要有两种理论.一种是,Dimitrov等[21]提出了用相互作用参数表示阴、阳极化率的极化率方法，研究表明氧化物中较小的相互作用参数对应较低的摩擦系数;另一种是,Erdemir等[6,22]将两种二元氧化物体系的离子电位差与三元氧化物的摩擦系数值联系起来，表明二元氧化物之间的离子电位差较大的情况下，阴离子能够更好地屏蔽阳离子，使其不太可能与相邻的阳离子相互作用，导致摩擦系数降低，同时形成的化合物也更稳定，如图2所示.

图2 离子电位与各种氧化物的平均摩擦系数之间的关系[22]

1.1 银基三元氧化物

银是一种软金属，在温度超过300 ℃时具有润滑性，Ag-O键相对较弱，在三元氧化物结构中银能够增强晶面剪切，降低原来二元金属氧化物的熔点，将银添加到二元氧化物中形成三元氧化物已成为研究自适应涂层的一个热点.银与过渡金属元素(TM=Mo、V、Nb、Ta)构成的三元金属氧化物(AgTMxOy)是最近几年受广泛关注的高温固体润滑剂[23-25]，相比于PbO、Magnéli相和氟化物CaF2、BaF2等固体润滑剂(其有效润滑温度上限不会超过800 ℃)，可在600 ℃～1 000 ℃范围内起到优异的润滑效果.

(a)Ag2MoO4 (b)Ag2Mo2O7图3 Ag2MoO4和Ag2Mo2O7的结构示意图(蓝色、绿色和红色分别表示Ag、Mo和O)[13]

Chen等[30]通过等离子喷涂制备了NiCrAlY-Ag-Mo自适应涂层，在800 ℃时形成Ag2Mo4O13、Ag2Mo2O7和Ag2MoO4相，摩擦系数达到最低值0.28，同时发现Ag2MoO4的结构可认为是被银层隔开的Ag2O和MoO3混合层组成的层状结构.Wang等[31]也表明在800 ℃时摩擦系数达到最低值0.229，发现AgMoxOy是在温度高达600 ℃时形成的，值得注意的是即使钼酸银在400 ℃时形成但也不能起到有效润滑作用，因为钼酸银的熔化温度为528 ℃，当温度高于这个温度它才能起到有效润滑作用.

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Gulbinski等[32]首次发现了另一种钒酸银三元氧化物，钒酸银的某些相具有类似于钼酸银的层状结构和良好的热稳定性，并且发现Ag2MoO4和β-Ag0.33V2O5的摩擦效果最好，氧化物在温度高于200 ℃时发生软化导致摩擦系数略有降低，在600 ℃时摩擦系数达到最小值0.2，当温度高于660 ℃时氧化物熔化导致摩擦系数增加.Stone等[12]采用非平衡磁控溅射法制备了VN/Ag自适应涂层，探究了不同银含量对摩擦性能的影响，值得注意的是所有涂层的摩擦系数随温度的变化趋势一致，VN/Ag涂层在25 ℃～1 000 ℃范围内的摩擦系数始终比VN涂层低很多，在700 ℃时摩擦系数达到最低值，VN/Ag涂层为0.1，在高温时该涂层是钒氧化物和两种钒酸银相的混合物，即AgVO3和Ag3VO4，且银含量为42%的薄膜在整个温度范围内表现出最佳的摩擦性能，但含银量为28%的VN/Ag涂层在温度达到1 000 ℃时因薄膜的分层导致摩擦系数急剧增加到0.9.同时发现Ag3VO4相是亚稳态，在加热到450 ℃时，Ag3VO4分离成银和液体，这种相的分离伴随着其中一种相的熔化也可能是在高温下减少摩擦系数的方法.

七年后，Guo等[33]采用PLD制备了不同Ag含量VN/Ag涂层，发现随着Ag含量增加薄膜晶粒尺寸变大，表面形貌逐渐恶化，只有适当的银含量才能改善薄膜的润滑性能，当银含量为16.6%时薄膜的摩擦系数在室温的0.3降低到900 ℃时的0.08，这是由于V2O5和AgVO3、Ag3VO4等钒酸银的形成，恰好也证实了Aouadi等[10]报告的结果.Xin等[34]的研究也表明在800 ℃时，由于Ag3VO4和AgVO3的形成，摩擦系数低达0.147，由于AgVO3在800 ℃时比Ag3VO4更稳定，相对不稳定的Ag3VO4在干滑过程中会发生进一步的摩擦学化学反应，转化为AgVO3，也证明了Ag3VO4是在加热过程中形成的，AgVO3在磨损轨迹内是由摩擦化学反应形成的.

Aouadi等[13]采用非平衡磁控溅射技术制备了纳米银夹杂的氮化铌纳米复合薄膜，在高温下形成了三元氧化物AgNbO3，这种氧化物的熔化温度为1 124 ℃，远远超过了钼酸银和钒酸银.此外，铌酸银在579 ℃以上具有稳定的钙钛矿立方晶体结构.在温度高于700 ℃时，涂层的摩擦系数在0.15～0.30范围内.随后研究引入低温润滑剂MoS2，但是并没有明显降低室温摩擦系数.Wu等[35]采用反应磁控溅射法制备不同含银量的NbCN-Ag薄膜，低温时，随着Ag含量从2.0%增加到12.9%，摩擦系数迅速下降，达到最小值0.28，但磨损率却急剧增加，这表明硬度和弹性模量也急剧减小.当温度从300 ℃升高到500 ℃时，NbCN-12.9%Ag薄膜的摩擦系数显著降低，磨损率呈相反趋势，这是由于在高温下磨损轨道表面形成的Nb2O5、AgNbO3和Ag2O氧化物.

三元氧化物AgTaO3具有钙钛矿结构，这种层状结构有望提供有效的自润滑，引起了不同领域研究者的广泛关注.Cheng等[14]为了研究钽酸银的高温摩擦学性能，以粉末和薄膜的形式制备了钽酸银.粉末和薄膜的摩擦系数都随温度的升高而减小，AgTaO3粉末的摩擦系数在整个测试范围内优于Ag2Ta4O11粉末，在750 ℃时AgTaO3粉末的摩擦系数达到最低值0.18.研究表明银含量为20%的涂层在所有测试样品中表现出最低的摩擦系数，因为钽酸银和金属银相的形成在高温下提供润滑，同时发现涂层中存在分离的Ag纳米粒子可能有助于提高涂层的韧性.

Gao等[36]也研究表明高温下的低摩擦是由具有剪切润滑的Ag团族和温度引起的表面层中坚硬的Ta2O5共同作用的结果，在750 ℃时摩擦系数极低且为0.06.也有学者认为减摩是由于在界面滑动过程中形成一种具有润滑的AgTaO3相分解为Ta2O5和Ag相在涂层表面形成摩擦膜.同时发现AgTaO3是由氧八面体在其晶体结构中形成的稳定结构，这可能有助于涂层的整体结构刚性.

利用软金属复配设计宽温域自润滑薄膜材料不可避免地会导致力学性能下降以及软金属流失等问题.

1.2 非银基三元氧化物

添加润滑剂Ag虽能通过高温摩擦化学反应生成AgTMxOy以解决高温润滑难题，但是高热膨胀系数的金属Ag在高温环境下极易发生扩散及迁移并产生析出或团聚，导致材料偏离本征组织结构，引起材料在经历高温后的失效损伤进而严重影响涂层的稳定性及高温性能，造成材料磨损率相对较高[7,37].研究发现，通过高温摩擦化学反应生成的非银基三元金属氧化物，如钼酸盐(CuMoO4、ZnMoO4)、钨酸盐(PbWO4、ZnWO4)、钛酸盐(ZnTiO3、Bi4Ti3O12)等[22,38]，也展现出良好的高温润滑及抗磨性能.而MoO3、WO3、TiO2、ZnO、等金属氧化物体系通常具有优异的结构和化学/热力学稳定性，且强度和耐腐蚀性能也远优于软金属Ag，同时一些金属氧化物在其0.4～0.7 Tm绝对熔点时即可发生塑性变形生成易于剪切的表面，具有良好的润滑性能.

Walck等[40]制备了ZnO-WS2薄膜，发现WS2是在450 ℃以下起润滑作用，ZnWO4在温度高于600 ℃以上具有润滑作用，并且在不同的温度下进行退火处理，在400 ℃以下并没有发现新相形成，在500 ℃时可见微弱的MoO3，在600 ℃以上，WO3和ZnWO4大量形成.进一步研究发现ZnWO4的成核过程是通过WO3形成的中间阶段进行的，同时研究表明沉积膜不但具有优异的润滑性能，而且使用寿命长，并且通过简单的热处理可以制备出高温润滑相.Prasad等[41]研究了ZnO添加到WS2沉积成复合涂层在300 ℃时比纯WS2涂层具有更优异的润滑性能，且摩擦系数稳定保持在0.02，可能是纳米氧化锌提供了一种具有中等低摩擦的润滑，在500 ℃的测试下，纯WS2在3千次循环下薄膜失效，但复合薄膜由于ZnWO4的形成导致摩擦系数在1万次循环内摩擦系数保持在0.22，也证实了WS2-ZnO复合涂层中自适应润滑的概念.随后Sheng等[42]用粉末冶金法制备了Ni3Al-Ag-BaF2/CaF2-W复合薄膜，由于高温摩擦化学反应在磨损表面形成具有润滑性的BaWO4和CaWO4，Ag、BaF2/CaF2、BaWO4和CaWO4在较宽的温度范围内具有润滑协同作用，所以三元氧化物在宽温域范围内具有优异的润滑性能.

早在1998年，John等[43,44]通过沉积CaSO4薄膜，发现硫酸盐在500 ℃下具有很好的润滑特性.他又进一步研究了CaSO4、BaSO4和SrSO4薄膜在高温下的润滑性能，发现三种硫酸盐在600 ℃时都表现出低摩擦系数(μ≈0.15)，由于空气中存在二氧化碳，导致CaCO3、SrCO3和BaCO3的形成，发现碳酸盐的方解石是层状的，有学者认为与MoS2有同样的作用机制，可能在高温下具有润滑作用，并且比硫酸盐更容易剪切，但是到目前为止还未得到证实.Murakami等[45]也研究了BaSO4、SrSO4、PbSO4和BaCrO4的高温摩擦学性能，这些硫酸盐具有重晶石型结构，在室温至1 073 K之间表现出低摩擦系数，还研究了Ag和SiO2添加到复合涂层中对相对密度和硬度的影响.也有学者研究了其他一些非银系氧化物，包括钼酸铯、钼酸钡、硅酸铯、钒酸铜和钼酸铜.然而，大多数的研究仅限于室温到高温的升温过程的材料摩擦学研究，对高低温循环工况的研究鲜有文献报道.

ZnO在中低温下具有润滑作用，而将氧化锌与二氧化钛相结合成三元氧化物体系，即钛酸锌体系(ZnxTiyOz)时，可能存在一些协同效应，钛酸锌主要有三种氧化物，即六方钛铁矿晶体结构ZnTiO3、立方反尖晶石结构Zn2TiO4和立方缺陷尖晶石结构Zn2Ti3O8.

Ageh等[46-47]通过原子沉积技术得到了具有缺陷结构的织构化ZnTiO3涂层，该缺陷结构决定了涂层的摩擦学性能，发现原子沉积的ZnTiO3涂层在550 ℃退火后摩擦系数在200 m滑动距离内较低(μ≈0.12)，并且磨损率也较低(w≈1×10-7mm3/N·m).研究表明部分位错是沿ZnTiO3(104)层错的膜内剪切(滑移)，位错滑移可能是改善摩擦学性能的重要原因，同时发现单个纳米柱状ZnTiO3颗粒在磨损过程中是塑性剪切而不是断裂的.其又进一步研究了摩擦行为与晶体结构有关的变形机制，如图4所示，沿平行于滑动方向(S.D.)即垂直于生长方向(G.D.)的ZnTiO3(104)平面上的层错发生剪切，从而形成膜内剪切速度调节模式.由于ZnTiO3涂层中主要存在(104)滑移，即没有导致局部硬化和抗剪切的相互作用滑移系统，这进一步降低了摩擦和磨损，也证实了通过纳米结构控制涂层生长织构和缺陷制备高温润滑氧化物是一种有效的方法.

(a)磨痕截面透射图 (b)ZnTiO3纳米柱状晶粒的截面透射图 (c)ZnTiO3沿(104)晶面滑动的速度自适应模型图4 ZnTiO3的润滑机理示意图[47]

在以上有些氧化物中如钼酸银实现润滑的温度范围比较窄，钒酸银实现润滑的温度范围相对较广但是磨损率较高，并且机械寿命都比较短，涂层氧化后导致力学性能下降.为了避免上述出现的缺点，He等[48,49]在GH4169合金上制备了Cr2O3薄膜，研究发现Cr2O3薄膜在摩擦滑动距离210 m左右摩擦系数增大同时薄膜失效，但通过高温退火后薄膜的力学性能大幅度提高.对1 000 ℃热处理后的薄膜结构分析发现：高温热处理过程中薄膜由非晶态向晶体转变，高能态晶界会强烈热激活，薄膜底部的Ti、Cr元素沿着薄膜的晶界扩散至表面并与环境中的氧气发生反应，如图5所示，生成双金属氧化物Cr2Ti7O17.Cr2Ti7O17中氧空位会导致易剪切面的存在，可以在摩擦过程中显著降低摩擦系数.当双金属氧化物润滑相磨损后，金属元素在高温环境下会继续扩散至磨损处，并氧化生成双金属氧化物润滑相(如图5所示).润滑相表现出的自修复能力能够保证薄膜在宽温域环境下的长寿命润滑.

此外，金属元素在氧化物陶瓷薄膜中的扩散行为显著地提高了薄膜的力学性能：硬度由30.9 GPa提高至39.2 GPa，韧性由6.2 MPa·m1/2提高至10.16 MPa·m1/2，结合力由21.5 N提高至47.8 N[50].最近，Wang等[51]研究了TiO2-Bi2O3薄膜的力学性能和摩擦学性能，发现复合涂层具有典型的双峰结构，而这种结构有利于提高涂层的摩擦学性能及涂层的结合强度、韧性和耐磨性等，也表明双峰组织具有“性能互补”特性，部分熔化区提高了涂层的韧性，有效防止了涂层在磨损时的脆性断裂和剥落，同时提高了磨损寿命.由于TiO2、NiO、NiTiO3和Bi4Ti3O12等氧化物在800 ℃时形成了一层连续的润滑层导致摩擦系数降低至0.07.以上研究及报道多是直接加入二元氧化物，在高温时生成三元氧化物，二元与三元氧化物共同起到提高润滑性的作用.但是，目前国内外关于利用元素热扩散效应设计宽温域自润滑薄膜材料鲜有文献报道，元素的扩散机理尚不明确，同时对于扩散的控制和扩散、氧化对薄膜力学及摩擦学行为的影响机制尚需深入研究.

图5 三元金属氧化物润滑相的形成过程及自修复能力[50]

2 三元氧化物涂层的应用

近年来，许多潜在的固体润滑剂已被确定，如二硫化钼和石墨最常用于中低温度润滑，但实现宽温域的润滑的材料非常有限.航空发动机、高速机床、轴承和导弹部件在极端恶劣的环境下实现良好的润滑是极其困难的，航空发动机排气温度达到了1 100 ℃甚至更高，并且其他部件工作温度也达到了800 ℃左右，发动机在启动与停车阶段，实质是经历室温到高温的宽温域循环，而采用自润滑复合材料可显著提高这些运动部件的可靠性和耐久性，因为它们具有高耐磨性和高温长寿命.

最早的宽温润滑材料之一是20世纪70年代由美国宇航局开发的等离子喷涂(PS)系列固体润滑，PS高温固体润滑涂层的主要设计思想是用固体润滑剂的组合来实现宽温域的润滑.最初研究的PS100涂层由于在轴承上长时间工作，会暴露出硬度低、磨损率高和700 ℃以上容易氧化,为了弥补这一缺点，开发了PS200涂层，同时解决了过程控制阀杆、箔片空气轴承和旋转面阀等润滑问题，也成功用于气体轴承轴颈和发动机的气缸壁润滑，但发现因碳化铬的氧化导致涂层的尺寸膨胀.又相继开发了PS300涂层，将PS200涂层中的碳化铬用氧化铬代替，在PS300涂层中性能最好的PS304涂层成功地用于箔式气体轴承，其寿命远远超过10万次启动和停止循环[52]，但还是发现PS300涂层的硬度不够硬，但具有理想的耐磨性和摩擦系数.最近，又开发了一种含有以镍钼铝为基体和氧化铬硬化剂以及银和氟化物作为低高温润滑剂的PS400涂层，发现具有较好的尺寸稳定性、表面光洁度和高度致密的微观结构，并且在20 ℃～600 ℃范围内，摩擦系数约为0.30，在800 ℃时与形成的Ag2MoO4润滑相协同作用导致摩擦系数达到最低值0.09[53].随后又选用耐高温氧化的NiCrAlY合金代替NiCr合金来提高PS涂层的使用温度，研究表明等离子喷涂的NiCrAlY-Cr2O3-Ag-CaF2/BaF2涂层在室温到1 000 ℃摩擦系数保持在0.4以下，磨损率也在10-5mm3/N·m左右.

高温是机床的重要失效因素之一.在高速切削的过程中，刀具克服了工件的严重变形和切削刃的高接触应力，所以在接触区域的表面温度可以达到1 000 ℃甚至以上.为了减少在加工时产生的摩擦热，就需要刀具涂层的切削区域具有固体润滑特性，提高刀具的抗磨损能力，延长刀具的寿命.目前，基于上述高温摩擦化学反应，氮化物涂层已经成为固体润滑刀具材料的研究热点.

3 展望

在以上的固体润滑剂中，都是通过高低温润滑剂的复配实现宽温域的润滑.目前，应探索单一润滑材料在室温至高温下实现连续润滑.对于大多数润滑剂涂层，都存在寿命有限、难以补充、氧化和老化等问题，寻找克服这些缺点的材料成为当前的首要任务，并且需要进一步探索自适应涂层的结构及其力学和摩擦学性能的相关性，开发在宽温域内具有优异的力学性能和摩擦性能的智能润滑材料，从而实现在室温至超高温宽温域下的有效润滑作用.