三金属NiFeGa水滑石材料的制备及其电解水析氧性能

杨 阳， 王雯洁， 郭鹏飞， 朱 兵， 杨骞楠， 冯婉欣

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

氢能由于其高能量比、零碳排放和来源广泛等特点被认为是本世纪最具应用潜力的清洁能源[1,2].电解水制氢是一种清洁绿色的制氢手段[3].电解水制氢过程中涉及两个半反应，即在阴极部分发生析氢反应，在阳极部分发生析氧反应.然而，析氧反应不仅具有缓慢的反应动力学，而且需要较高的过电势来克服反应能垒，这严重阻碍了电解水产氢技术的发展[4].因此，急需发展一种能够加快析氧反应速率、降低反应所需过电势且具有良好稳定性的电催化剂.

贵金属氧化物IrO2和RuO2具有良好的析氧反应性能，但是其昂贵的成本以及储量稀少等缺点限制了这些催化剂的大规模使用.因此，科研工作者致力于发展含有地球富集元素的高活性电催化剂.近年来，人们发现了一系列含有地球富集元素Ni和Fe的新型析氧电催化剂[5,6].如戴宏杰等[7]发现在轻度氧化的多孔碳纳米管上生长超薄的镍铁水滑石(NiFe-LDH)纳米片具有很高的析氧活性.

然而，如何进一步提高NiFe-LDH的析氧活性是一个新的挑战.由于金属元素的协同效应对提升电催化剂的本征活性具有良好的效果，而且此效应并不局限于两种金属元素之间.因此，科研工作者尝试在NiFe-LDH中嵌入第三种金属元素以期提升该材料本征催化活性.例如，孙晓明等[8]在NiFe-LDH中掺入V提升了该催化剂的本征催化活性.这是因为V的嵌入促进了Ni与Fe之间的协同效应并且调整了整个催化剂的电子结构.但是这些元素对该材料本征活性的提升依旧有限，这就要求科研工作者探索新的金属元素，以期能够大幅度提升NiFe-LDH的本征催化活性.

地球富集元素Ga具有多种氧化态.最常见的Ga3+是路易斯酸阳离子，能够改变析氧反应过程中水分子的亲核能力和质子转移能力，从而促进多电子氧化还原阳离子Ni和Fe电子之间的相互作用，最终提升催化剂的本征活性.同时，氢氧化镓属于两性氢氧化物.这种性质有可能导致含有Ga元素的LDH基催化剂在析氧反应过程中由于镓的易刻蚀性而在催化剂中原位产生缺陷和空位，从而提升催化剂的本征活性.此外，Fe元素对NiFe-LDH的催化性能有很大的提升能力，而Ga3+与Fe3+具有类似的电子结构.因此Ga3+对催化剂的本征活性也许有提升作用.

本文采用水热法成功的把Ga3+嵌入NiFe-LDH合成了三金属NiFeGa-LDH电催化剂.从电化学表征数据分析，三金属NiFeGa-LDH比双金属NiFe-LDH具有更好的析氧性能和优异的稳定性.此工作为未来设计和合成更高催化性能的金属基电催化剂提供了普适性策略.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

1.1.1 实验药品

实验所用到的药品及规格如表1所示.

表1 药品、规格及生产厂家

1.1.2 仪器

X射线衍射仪(Bruker D8，德国)；拉曼光谱仪(DXR，美国)；傅里叶变换红外光谱仪(Bruker VECTOR-22，德国)；场发射扫描电子显微镜(Zeiss Sigma 300，德国)；纯水机(UlupureUPR-III-10T，中国).

1.2 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH的制备

将0.174 5 g Ni(NO3)2·6H2O，0.029 8 g FeCl2·4H2O，0.038 4 g Ga(NO3)3·xH2O，和0.148 0 g NH4F溶于20 mL的超纯水中，再加入0.240 2 g (NH2)2CO充分溶解，配成前驱体溶液.取15 mL前驱体溶液转移到含聚四氟乙烯内衬(25 mL)的不锈钢高压反应釜中，在120 ℃的鼓风干燥箱中保温6 h.自然冷却至室温后，依次用超纯水、乙醇在4 000 rpm的转速下离心洗涤三次，每次离心5 min，随后在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到的产物即为NiFeGa-LDH.NiFe-LDH的合成过程与上述流程类似，区别在于制备前驱体溶液时不加入镓源.

1.3 材料电化学性能表征

1.3.1 制备工作电极

称取5 mg 催化剂置于600μL超纯水、400μL乙醇和20μL 5 wt% Nafion的混合溶液中，超声至少30分钟至分散均匀.用移液枪吸取5μL悬浮液滴在已抛光好的玻碳电极上，在红外灯下烤干.在制备工作电极过程中，使用的玻碳电极均使用低速抛光机在0.05μm的Al2O3浆体下抛光5 min.

1.3.2 电化学性能测试

电化学性能测试选用CHI 760E型电化学工作站.实验采用三电极系统进行测试，氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，铂丝为对电极，负载了催化剂的玻碳电极作为工作电极.电解液为1.0 M KOH溶液，测试温度为室温.所测数据的电势均转换为可逆氢电极(RHE)，具体计算公式如式(1)所示：

ERHE=EHg/HgO+0.059×pH+0.098 V

(1)

式(1)中：1.0 M KOH溶液的pH为13.71，即：

ERHE=EHg/HgO+0.907 V

在电化学测试过程中，全程通入高纯氧气.循环伏安曲线(CV)的电势扫描范围为1.1～1.7 V(vs.RHE)，扫速为5 mV·s-1.所有测得的CV曲线均经过溶液电阻校正，校正水平为95%.通过CV法测得双电层电容(Cdl)，测试条件如下：扫描范围为0.2～0.3 V(vs.Hg/HgO)；扫速分别为20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1和120 mV·s-1.文中所有的电流密度均依据工作电极的几何面积(0.196 cm-2)计算.最后,在电流密度为10 mA·cm-2时,使用计时电位法对NiFeGa-LDH进行时长为6 h的稳定性测试.

2 结果与讨论

2.1 LDH的表征

通过X射线衍射仪对样品进行物相和晶体结构分析，其结果如图1所示.NiFeGa-LDH粉末样品的衍射峰与LDH材料的特征峰吻合(JCPDS No.40-0215)[9-11]，表明成功制备了NiFeGa-LDH且具有较高的结晶度，但随着前驱体溶液中Ga离子的掺入，位于23 °和37.5 °处的衍射峰强度减弱，表明Ga离子的掺杂会引起NiFe-LDH中晶格畸变，从而改变NiFeGa-LDH的结晶度[12,13].

图1 NiFeGa-LDH和NiFe-LDHX射线衍射图

使用拉曼光谱对材料内的分子振动和转动信息进行了表征.如图2所示，位于473 cm-1和546 cm-1能带处为Fe3+/Ni2+-O-Ni2+和Fe3+-O-Fe3+的拉伸振动峰[14-16]，而位于156 cm-1和1 050 cm-1处的峰归因于Ga3+-O振动[17,18].在NiFe-LDH样品中，700 cm-1处左右的峰归为Fe3+-OH的的振动峰[19,20].NiFeGa-LDH材料的拉曼光谱中，700 cm-1处并未检测到Fe3+-OH的振动峰可能是因为部分Fe3+被Ga3+取代，使得700 cm-1处的Fe3+-OH振动峰消失.以上结果进一步表明Ga3+已成功掺入NiFe-LDH中形成了NiFeGa-LDH.

图2 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH拉曼谱

为了进一步确认LDH催化剂中的层间阴离子，在400～4 000 cm-1范围内收集了傅里叶变换红外光谱.如图3所示，位于3 438 cm-1和1 637 cm-1处的峰，分别为LDH材料层间水分子的O-H拉伸振动峰和弯曲振动峰[21]，位于1 395 cm-1和783 cm-1处的峰为层间CO32-的拉伸振动峰[22]，而位于510 cm-1附近的峰为LDH中金属原子与氧原子的振动(M-O、M-O-M和M-O-H；M=Ni,Fe,Ga)[23].以上结果表明H2O和CO32-位于LDH材料的层间，而Ga位于LDH材料的主层中.

图3 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH的傅里叶变换红外光谱

此外，本文进一步使用场发射扫描电子显微镜研究了NiFeGa-LDH粉末的形貌.如图4所示，NiFeGa-LDH和NiFe-LDH粉末都呈现了超薄的纳米片形貌.因此，在NiFe-LDH中嵌入Ga对形貌没有明显的影响.

(a)NiFe-LDH

(b)NiFe-LDH

(c)NiFeGa

(d)NiFeGa图4 NiFe-LDH和NiFeGa-LDH的扫描电镜图

2.2 OER催化性能测试

本工作使用标准的三电极体系测试了材料的析氧性能.图5(a)为NiFe-LDH和NiFeGa-LDH的CV曲线.当电流密度为10 mA·cm-2时，NiFeGa-LDH和NiFe-LDH的过电势分别为265 mV和292 mV.对比可见，NiFeGa-LDH具有较优异的OER性能.

此外，塔菲尔斜率是描述析氧反应动力学的重要参数.如图5(b)所示，NiFe-LDH的塔菲尔斜率为82 mV·dec-1，而NiFeGa-LDH塔菲尔斜率为70 mV·dec-1，说明NiFeGa-LDH比NiFe-LDH具有更快的析氧反应速率.

电化学活性表面积(ECSA)是双电层电容(Cdl)的两倍，图5(c)展示了在0.25 V(vs.Hg/HgO)时Δj=(ja-jc)/2与样品扫描速率的关系图，经拟合计算得知NiFeGa-LDH与NiFe-LDH的Cdl值分别为343μF·cm-2和297μF·cm-2，这说明NiFeGa-LDH在析氧反应过程中呈现出更大的电化学活性表面积，从而表现出较优异的析氧反应性能.

稳定性也是评估催化剂性能的一个重要指标.本文采用计时电位法在1.0 M KOH溶液中对NiFeGa-LDH进行电化学稳定性测试.如图5(d)所示，在10 mA·cm-2的电流密度下经过6 h的稳定性测试后，初始电位从265 mV增加至333 mV(vs.RHE)，电势衰减约25.3%，这是因为粉末催化剂与玻碳电极之间不牢固的结合以及Ga的溶解引起的.

(a)循环伏安曲线

(b)塔菲尔曲线

(c)双电层电容(Cdl)

(d)计时电位曲线图5 NiFeGa-LDH和NiFe-LDH在1.0 M KOH溶液中的析氧反应性能测试

3 结论

本文使用水热法成功制备了一种新颖的具有高本征活性的三金属NiFeGa-LDH电催化剂.相比于NiFe-LDH，该催化剂呈现出更高的催化活性.这是因为Ga3+能够引起NiFe-LDH内部电子结构的变化，从而促进Ni与Fe电子之间的相互作用，从而导致催化剂本征活性的提升.此外，Ga在碱性析氧反应过程中被刻蚀掉，原位产生了很多缺陷和空位，这都有助于NiFe-LDH本征活性的提升.本文工作为进一步设计和合成含有Ni和Fe的氧化物或者氢氧化物电催化剂提供了普适性策略.