激光作用铅卤钙钛矿的机理与应用

王嘉鑫，沈威力，胡锦宁，陈军，李晓明，曾海波

南京理工大学材料科学与工程学院，新型显示材料与器件工信部重点实验室，南京 210094

1 引言

目前，基于铅卤钙钛矿本身优异的光电性能，不少课题组在太阳能电池10,11、发光二极管(LED)、光电探测器和阻变存储器等应用中都展示出了这类新型半导体材料不同于其他材料的杰出表现12。然而，由于离子晶体的结构特性和有机胺基团的存在，此类钙钛矿的本征稳定性仍是一道需要攻克的难题。这里所提及的本征稳定性是指，钙钛矿材料暴露在湿度、有氧和光照等情况下，自身会进行不可逆降解的现象13–16。早至2009年，Kojima等17注意到液态极性溶剂对钙钛矿存在强烈腐蚀作用，随后便有研究人员证实湿度和空气是导致钙钛矿降解的重要因素18–20。随着钙钛矿稳定性研究工作的深入，发现除了湿度和氧气的影响，光照干扰也逐渐浮出水面。Aristidou21和Berhe22等的研究结果表明，光和氧气的联合对钙钛矿也能起到降解作用，并初步实现了用碘化物进行性能调控以增强器件稳定性的策略23。

针对光照这一外界条件，不少研究学者也在思考，单纯的光浸泡环境是否同样会引发钙钛矿结构的降解。Nickel24和Li25等排除氧气和湿度的外界条件，发现仅靠光照便会影响钙钛矿的稳定性；Huang等26则证明了光照对材料不仅可以起到降解的负面作用，也能进行一定的修复功能。然而人们陆续发现，普通光源的这一修复行为并不能从本质上改善材料缺陷，研究的前景性和实用价值仍不能确定；随后，Zhang等27便尝试引入优于普通光源的激光手段，大幅度提升了钙钛矿薄膜的光致荧光量子产率(PLQY)值。激光作为20世纪以来一项新兴的探索，相比普通光源，具有方向明确，单色性好，亮度更高等特点。另外，激光辐照相比常规光辐照，可通过调节多种参数来精确改变实验所需的光学条件。因此，将激光辐照和钙钛矿相结合进行研究，对钙钛矿材料的不稳定变化机理，材料本身的改性调控，以及器件功能的设计与性能提升都具有重要意义。但是，激光辐照作用钙钛矿的微观变化机制复杂，激光改性材料以及器件设计方面还处于起步阶段，缺乏全面系统的讨论。

本文以当前热门的卤化铅钙钛矿为综述对象，介绍了激光辐照对这类钙钛矿产生的影响，以及这种激光改性操作目前所适合的实际应用领域(如图1)。综述主要分为以下三个部分，首先指出了激光辐照下钙钛矿产生的几种特殊变化，包括激光加速钙钛矿降解、修复钙钛矿缺陷、诱导钙钛矿相分离、促进钙钛矿相变和改变钙钛矿尺寸形貌，并从光学现象、结构变化和微观动力学方面介绍了各类变化的可能机理；其次讲解了激光对钙钛矿薄膜和光电器件的性能调控以及激光直写在钙钛矿图案化和光电探测等领域的应用；最后对激光辐照钙钛矿的变化及应用进行了总结和展望。

图1 激光辐照铅卤钙钛矿的不稳定变化现象和激光技术在钙钛矿领域的相关应用Fig.1 The unstable change of laser-irradiated lead halide perovskite and the application of laser technology in perovskite field.

2 激光辐照钙钛矿的变化机制

目前，研究光辐照铅卤钙钛矿的不稳定变化现象，对深入改进钙钛矿的合成、组装、调控等方面来说十分必要。科研工作者们发现，在光辐照下，铅卤钙钛矿的变化现象并不完全相似，且这方面的系统总结还有一定空缺，所需的研究参考较少。本节依次介绍了激光辐照下钙钛矿产生的几种不稳定变化现象，并分别从激光加速钙钛矿降解、修复钙钛矿缺陷、诱导钙钛矿相分离、促进钙钛矿相变、改变钙钛矿尺寸形貌五个方面展开阐述。从多层面研究激光辐照对钙钛矿材料的作用机理，加深对光与钙钛矿相互作用过程和微观机制的理解，一方面可以为更好制备钙钛矿材料和设计器件奠定基础，另一方面可实现利用激光来调控钙钛矿的结构和性能，拓展其在光电领域的全方位应用。

2.1 激光加速钙钛矿降解

图2 CH3N 捕获光生电子的解离机理示意图Fig.2 Schematic depiction of the dissociation mechanism of CH3N due to the capture of a photogenerated electron.

2.2 激光修复钙钛矿缺陷

钙钛矿作为一种具有高密度结构缺陷和陷阱状态的ABX3型离子晶体，其晶体内各组分间的离子键能较低，以及结构式中相当大的化学计量差等因素会导致带隙内形成各类点缺陷(空位、间隙等)35。缺陷的存在会为钙钛矿中易于迁移的离子提供通道，而卤素空位和卤素间隙离子比A位和B位离子的迁移能要低，因此卤素离子迁移所引起的非辐射复合现象往往值得深究。

大量研究表明，钙钛矿薄膜在传统制备方法下会不可避免地产生较高的缺陷密度，随后的高温退火也可能会导致更多的晶体缺陷36。而实验发现激光辐照处理薄膜后，缺陷密度被有效降低，光致荧光强度和寿命会得到显著提升。关于激光致缺陷的修复机理，目前还没有统一的解释。Mosconi等37认为，MAPbI3薄膜PL的增强与激光诱导I−迁移有关，脉冲激光辐照可以加速间隙I−的迁移，并为弗兰克尔缺陷的湮灭反应提供动力。如图3，实验发现，经过一段时间的光照，PL寿命和总强度都会增加，最终趋于稳定。这些结果与非辐射衰变途径的大量减少相一致。激光照射促进了弗兰克尔缺陷的湮灭，从而部分地恢复了晶格结构。陷阱密度的降低是由于激发态下的缺陷失稳所引起的，而缺陷失稳也作为推动系统在光吸收后发生晶格恢复的驱动力。DeQuilettes等38也证明激光诱导MAPbI3薄膜的PL增强可以归因于I−迁移促进陷阱态密度的降低。即使在高质量的薄膜中，陷阱态也作为非辐射复合的位点并影响着复合动力学。薄膜内部由于I−空位和间隙I−在表面和晶界处大量存在会形成较大的陷阱密度区域，而经过激光诱导后，PL的增加与被辐照区域I−的重新分布有很强的相关性，这说明相对高密度的激光会激发电子和空穴，诱导I−发生迁移来填补缺陷，导致陷阱态密度发生数量级的下降。

Zhang等27则提出另一种解释机理，认为激光会降低Pb2+浓度，从而降低卤素空位，使PLQY从71%提高到95%。在未辐照的CsPbBr3中，激子的辐射复合与电子捕获和空穴捕获缺陷共存，一部分激子会参与非辐射复合途径。而激光辐照样品会消除大部分缺陷，促进激子主要参与辐射复合途径，提升辐射/非辐射比率。图4c直观解释了激光辐照作用的动态过程。在非辐照的CsPbX3量子点中，激子的辐射复合、电子捕获和空穴捕获缺陷共存，提升了非辐射复合途径的比重。而在激光辐照样品中，由于激子捕获缺陷进行耦合，大部分缺陷被消除，从而导致PL有所提升。另外，图3c–e所示的XPS分析图印证了激光辐照对Pb2+含量明显降低的现象，较低水平的Pb2+会降低非辐射复合，延长光致发光寿命。而Li等39在利用激光诱导钙钛矿薄膜快速结晶的同时，发现在激光照射下薄膜可以产生热梯度分布，并在钙钛矿薄膜表面形成适量的PbI2，残留或未反应的PbI2可以在表面进行自钝化效应，降低缺陷和表面状态，从而减少界面上的非辐射复合。与传统热处理法制备钙钛矿薄膜相比，激光诱导的薄膜不仅缺陷密度有效减小，结晶质量得到改善，而且与之相关的太阳能电池最佳效率和开路电压也有所提升，激光修复缺陷在提升器件性能方面仍有继续探索的空间。

图3 在光照和黑暗下光致发光随时间的变化Fig.3 Changes in photoluminescence over time under illumination and in the dark.

图4 未辐照和辐照后CsPbBr3钙钛矿薄膜的数据对比图Fig.4 Data comparison diagrams of nonirradiated and irradiated CsPbBr3 perovskite films.

2.3 激光诱导钙钛矿相分离

混合卤化物钙钛矿不同于其他钙钛矿的一个特性是它在连续光照下的自发相分离能力。MAPbBrxI3−x这一类混合卤化物钙钛矿，在光诱导会产生卤化物相分离这一特殊缺陷，混合的卤素阴离子会分离成低带隙的富I区和高带隙的富Br区。Hoke等40提出，光浸泡混合卤化物钙钛矿后，带隙小的富I区域形成会产生新的红移PL和吸收特征。即使富I区域体积分数较低，但光生载流子进入较低能态后主要从最低的带隙结构域进行发射，I含量最高的少数结构域也能主导PL光谱。Samu等41证实，MAPbBr1.5I1.5在超过20 min的光照射下，经历了形成富I和富Br结构区域的相分离过程，并推测这是因为混合卤化物和分离相的导带是等能的，而价带具有一定的能量梯度，富I相的低能级会成为光生载流子和空穴的最佳复合中心，有利于空穴积累，促进相分离过程的发生。而Draguta等42报道了载流子扩散长度(L)与相分离率(K)之间的关系，强调相分离和载流子扩散长度之间的相互作用。其中Ksat和ρ分别为饱和分离率和光生载流子密度。式中直观指出了改变载流子扩散长度对分离率大小的影响。Gualdrón-Reyes等43基于改变扩散长度来抑制相分离现象，先使用连续激光证实在混合卤素钙钛矿中普遍存在着I-Br相分离的缺陷反应，随后进一步证明了晶粒尺寸的大小会影响扩散长度，以及卤化物离子迁移与晶粒边界之间的相关性。

Tang等44使用450 nm激光进行辐照，发现光诱导的相分离具有“边界效应”，相分离过程会选择性地发生在晶界处而非晶核内。在原始状态下，带负电荷的卤素离子容易向晶界扩散以补偿空间正电荷，而激光辐照补充的光子能量会为带隙更小的I−迁移提供了足够能量，I−开始沿着晶界积累，并形成一个稳定的富I区域来补偿边界处的空间正电荷。而Bischak等45从晶格应变角度解释相分离现象，他认为当光被吸收时，结合能仅为0.03 eV左右的弱束缚电子-空穴会迅速分离，产生自由电荷。自由电荷又会参与电子-声子耦合使周围的晶格发生形变，当自由电荷激发足够的应变导致晶格结构不稳定时，便会发生光致相分离现象，而富I区会自发地迁移到晶界以减轻单个晶粒内的应变。

Chen等46进一步研究表明MAPbBrxI3−x单晶微板在双光子激光辐照下也会出现动态光致相分离和暗恢复现象；在相同的激光辐照下，微板的边缘和内部表现出不同的相分离情况(图5c–f)。I−相和Br−相之间的PL竞争动力学表明，激光诱导相分离的主导作用是I-Br的取代反应；并且这些I相会优先占据微板边缘，然后逐渐进入晶体内部，边缘状态会促进混合卤化物单晶钙钛矿的相分离。在钙钛矿单晶中，晶界作为载流子扩散的屏障，其边缘处的载流子密度将明显增大。过量的载流子使晶格中声子的密度增大，势能增大47。因此，提升了从晶格中激发卤化物离子进入间隙和空位的可能性，并进一步促进相分离过程的发生。众多光致相分离现象会形成富Br和富I区域，并引起PL峰的红移。然而与前述不同的是，Zhang等48发现无机CsPbBr1.2I1.8纳米晶在激光激发下，PL峰意外出现了蓝移，在激光激励下，PL峰呈现出从630到520 nm的蓝移，推测可能是光生载流子被纳米晶捕获后产生局部电场并触发了相分离过程，由于Pb-Br键的键长比Pb-I键短，键能更强，I−更容易被电离；因此这种局部电场会对晶格施加压力，引起Pb-I键的断裂和随后的I−“逃逸”运动，被电离的I−会扩散至晶粒界面所包含的杂质、空位等缺陷处。目前，可以通过离子掺杂、提高结晶度和降低载流子扩散长度等方面来改善这类光致相分离现象。从宏观角度讲，由于相分离现象优先在钙钛矿薄膜边界进行，因此，提高钙钛矿薄膜的结晶度能有效减缓边界效应，抑制卤素相分离的进行；从微观角度讲，对A位进行掺杂可降低钙钛矿晶格中的电子声子耦合，添加Sn2+掺杂B位，可替代一部分Pb2+来改善八面体内部的配合状态，抑制卤素相分离的作用。光致相分离作为混合卤素钙钛矿常见的缺陷问题，其影响因素以及改善措施仍需更深一步的探索。

图5 (a)原始状态和连续激光扫描激发90 s后钙钛矿的归一化PL光谱；(b)在激光辐照过程中Br相位和I相位PL强度的时间轨迹(0–630 s，连续激光扫描；630–850 s，放置在黑暗中恢复)；(c–f)在不同时间间隔对Br相和I相的PL映射进行测试，并标记在(b)中Fig.5 (a)Normalized PL spectra of the perovskite in pristine condition and after 90 s of continuous laser scanning excitation; (b)PL intensities of Br-phase (530–580 nm)and I-phase (620–720 nm)as a function of time (0–630 s:continuous laser scanning; 630–850 s:recovery in the dark); and (c–f)Br-phase PL and I-phase 2D PL mapping at different time intervals marked in (b).

2.4 激光促进钙钛矿相变

一些研究人员对铅卤钙钛矿的性能进行探究时发现，其晶格会因外界条件的扰动发生变化。例如有机-无机杂化钙钛矿，其中无机组分的原子与强共价键或离子键紧密结合，它们的晶格变形会消耗大量的能量；而有机组分则相反，小分子或聚合物链通过氢键或范德瓦尔斯相互作用粘在一起，其晶格消耗相对较小的能量便能引起显著的变形。

2.5 激光改变钙钛矿尺寸形貌

激光辐照除了可以诱导钙钛矿发生以上四种变化外，一些课题组还利用激光技术并辅助一些其他设计探究了激光对钙钛矿尺寸变化的调控。Kim等52系统研究了近红外激光辐照对MAPbBr3薄膜内的晶粒尺寸精确控制。通过在MAPbBr3钙钛矿薄膜上方使用近红外激光进行扫描，发现由于激光照射的瞬时加热过程，钙钛矿颗粒开始聚集。通过改变激光功率密度和扫描速率，MAPbBr3钙钛矿晶体的平均晶粒尺寸通常可从40 nm控制到300 nm，证实了激光辐照技术对钙钛矿晶粒尺寸的调控作用。Esparza等53发现，相变的产生也会从微观角度对钙钛矿纳米晶尺寸进行调控。实验使用紫外光辐照处理了热注入法制备好的CsPbBr3钙钛矿纳米晶。分析结果证实了由于CsPbBr3纳米晶与光的相互作用，会导致晶体取向出现由立方晶向四方晶的相变，进而改变晶粒的纳米级尺寸大小(从10 nm × 10 nm到12 nm × 95 nm的改变)。

随后，Dong等54使用不同波长的纳秒级脉冲激光辐照诱导CsPbBr3纳米晶进行重塑，发现在532和355 nm波长的激光照射下，多分散的CsPbBr3可被重塑为均匀的尺寸结构，尺寸缩小到12和6 nm，如图6所示。激光照射后，吸收光谱的激子特征增强，表明纳米晶体中电子和空穴的结合能增强，从这方面看，激光照射后纳米晶体的禁带和束缚能增加，量子约束效应增强，波尔半径减小，纳米晶体的尺寸也有变小的趋势。在激光照射下，光子能量被转移到CsPbBr3中，大尺寸晶粒缓慢散热导致的温升会驱动晶格破碎，晶格的破坏和重塑过程依赖于激光光子的同时吸收和低散热率。与此同时，他们在实验中还发现，调整辐照样品的配体组成，可利用激光辐照重塑出纳米棒、纳米片等形态的纳米级产物。

图6 光子诱导CsPbBr3纳米晶体的重塑：光子诱导重塑过程的示意图(a)；CsPbBr3的UV-Vis吸收光谱和PL光谱(b)相对应的TEM图像(c)，纳米晶体分别在波长分别为1064、532和355 nm的激光下照射，辐照时间3 h，重复频率为10 Hz，能量强度100 mJ·cm−2Fig.6 Photon-induced reshaping in CsPbBr3 nanocrystals:(a)schematic illustration of the proposed photon-induced reshaping process; (b)UV-Vis absorption and PL spectra and (c)TEM images of the studied CsPbBr3 nanocrystals under laser irradiation with wavelengths of 1064,532 and 355 nm.The nanosecond-pulsed laser irradiation time was set to 3 h with a repetition rate of 10 Hz and energy intensity of 100 mJ·cm−2.

理想钙钛矿应用层应具有最小的缺陷密度、均匀的尺寸厚度和光滑的薄膜表面，以减轻激子淬灭和非辐射复合过程；而大规模制备尺寸均一的钙钛矿纳米晶体至今仍具有挑战性，严重阻碍了光电应用的全方位发展。激光辐照对钙钛矿晶粒尺寸的精确调控，有望解决纳米晶尺寸分散性的问题，为其在太阳能电池、发光二极管和光探测器等方面带来更多潜在的应用前景。

3 激光在钙钛矿中的相关应用

由于激光辐照可以引起卤素钙钛矿材料及其器件各种性质变化，那么结合其多参数可调的优点，用激光作用卤素钙钛矿，定能更好的调控和提升钙钛矿及其相关器件的性能。另外，激光除了多种参数可调，还有一个重要的特性是可以精确调控其作用位置。因此，激光作用卤素钙钛矿除了可以改变激光参数调控材料和器件性能，还可以利用激光直写技术对钙钛矿进行空间上的精确调控。本章节详细介绍了近年来有关激光对钙钛矿薄膜和器件性能调控的研究，以及激光直写钙钛矿技术在图案化、光电探测等领域的应用。

3.1 激光对钙钛矿薄膜的调控

对于钙钛矿薄膜，其形貌尺寸等参数尤为重要，可以影响所制备的器件性能。目前为止，激光辐照调控钙钛矿薄膜的研究，分为直接用激光来制备钙钛薄膜和用激光对钙钛矿薄膜改性。

激光制备钙钛矿薄膜的其中一种方法是脉冲激光沉积法(PLD)，它是制备各种高质量薄膜的一种通用方法。通过将高功率密度的脉冲激光聚焦于靶材表面对其进行烧蚀，产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀在衬底上沉积成膜。传统的钙钛矿制膜方法旋涂法无法实现大面积的结晶度高的薄膜，而PLD解决了这个问题，典型的PLD过程如图7a所示。PLD的主要优点包括操作简单和非平衡性质，允许材料从靶向基底的化学计量传质。在PLD过程中，只存在几个参数要调整，包括激光能量密度、脉冲重复率、基底温度和沉积压力。目前用PLD制备钙钛矿薄膜采用的激光器多数为248 nm波长的KrF脉冲准分子激光器，不同研究的差异主要在原始靶材上55–60。

图7 (a)脉冲激光沉积配置及工艺示意图(氩气加氢气环境)；(b)改进的共沉积系统示意图Fig.7 (a)Schematic diagram of the pulsed laser deposition configuration and the process (Argon plus hydrogen ambient); (b)schematic diagram of an improved syndepositional system.

Liang等55在室温下合成PbI2靶材，利用能量密度为0.25 J·cm−2，重复频率为2 Hz的脉冲准分子激光器(KrF；λ = 248 nm)，在衬底上沉积了PbI2薄膜。随后将MAI溶液旋涂到干燥的PbI2膜上合成MAPbI3钙钛矿薄膜，结果表明制备了具有大晶粒尺寸的MAPbI3钙钛矿薄膜，它的结晶性、均匀性和致密性均较好。大晶粒尺寸对于高性能器件的制备具有重要意义，因为大颗粒可以减少体缺陷，提高载流子的迁移率。Wang等60采用溶液法制备了CsPbBr3单晶粉末，然后利用100 mJ·cm−2，重复频率为5 Hz的脉冲准分子激光器(KrF；λ = 248 nm)产生的高能量脉冲激光聚焦在粉末上形成CsPbBr3等离子体，最后在TiO2层上形成CsPbBr3钙钛矿薄膜。并且与传统的CsPbBr3钙钛矿薄膜合成方法即旋涂法比较，其中PLD制备的CsPbBr3薄膜在退火过程中没有明显的气孔，平整均匀；而采用旋涂法制备的CsPbBr3薄膜，由于有机溶剂在退火过程中蒸发，最终形成空隙。其次，他们将PLD制备的CsPbBr3膜放置在相对湿度为80%，温度为27 °C的环境中，通过观察荧光随时间的变化来确认CsPbBr3膜的稳定性，发现薄膜保存15天后没有明显分解。因此，PLD可以制备出一种致密且在高湿环境下非常稳定的CsPbBr3薄膜。两种卤化物直接用PLD技术实现有机-无机钙钛矿沉积的难点是沉积过程中胺类化合物的气化使沉积速率难以控制，因此有些课题组对系统进行了改进，他们采用了808 nm的连续激光器。Kawashima等58基于PLD法延伸出了一种制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的激光分子束外延(MBE)系统。采用红外半导体激光器(连续激光器，λ = 808 nm，重复频率3 Hz)对有机卤化物(MAI)和无机卤化物(PbI2)粉末靶材分别进行热蒸发，通过编程调节红外激光脉冲次数、脉冲长度、温度等参数，在分子层尺度上控制各层厚度，制备重复的MAI/PbI2双层膜，最终反应生成MAPbI3薄膜。Miyadera等56用两组波长为808 nm连续激光器加热蒸发MAI和PbI2粉末，实现了卤化铅和卤化胺的可控共沉积，共沉积示意图如图7b所示。结果表明808 nm的连续激光能有效减少胺类化合物气体的生成，使共沉积过程得到更好的控制。

激光制备钙钛矿薄膜的另一种方法是激光诱导结晶，通过激光辐照诱导有机-无机杂化钙钛矿的前驱体溶液结晶形成薄膜。其原理是由于钙钛矿的溶解性是逆温度的，激光的照射能使溶液中某个部位的温度瞬间上升诱导钙钛矿结晶，相比于传统的热退火，其优势包括区域选择性、快速性以及可以进行大面积加工。此方法往往需要在溶液下方旋涂一层吸光层(如PEDOT:PSS)，这样激光的能量才能被有效吸收。目前已经有不少研究使用该方法来获得规整的钙钛矿薄膜30,39,52,61–64，图8a是用激光辐照诱导钙钛矿结晶的示意图。由于此处激光的主要作用是光热作用，因此理论上激光器的波长越短单光子能量越高越好，但是考虑到有机-无机杂化钙钛矿中有机成分的键解离能较低，一般采用低能量的红外无损激光。Kim等52在PEDOT:PSS包覆的ITO玻璃上旋涂MAPbBr3钙钛矿前驱体层，随后利用半导体激光器(λ = 808 nm)对其进行横向扫描，形成了覆盖整个薄膜延薄膜厚度方向生长的厚晶粒。通过直接检测MAPbBr3钙钛矿薄膜在光热过程中的形貌演变，给出了激光诱导钙钛矿结晶的机理。另外，文章中也提出通过改变激光功率密度，MAPbBr3钙钛矿晶体平均晶粒尺寸通常可从40 nm控制到300 nm，证明激光诱导结晶可以调控钙钛矿晶体尺寸。Jeon等30在玻璃/ITO/PEDOT:PSS衬底上旋涂混合前驱体溶液(包括MAI和PbI2)，随后在薄膜表面横向扫描Nd:YAG (λ = 1064 nm)激光束，透明前驱体薄膜立即转变为深棕色薄膜，表明沉积态薄膜由低结晶转变为吸光钙钛矿晶体结构，并且讨论了扫描速度和功率对于钙钛矿结晶性能的影响。不同扫描速度和功率下产物的扫描电镜图如图8b所示，从结果可知激光扫描速度是晶粒生长的另一个重要影响因素，低扫描速率在相同功率密度下提供相对更多的单位时间能量，从而产生大晶粒。

图8 (a)钙钛矿成膜过程示意图，前驱体溶液涂布于PEDOT:PSS镀膜玻璃/ITO基材上，薄膜是由旋涂法制成，随后使用激光束扫描薄膜；(b)钙钛矿薄膜在激光不同扫描功率和扫描速度下形成的扫描电镜图Fig.8 (a)Schematic description of perovskite film formation process,precursor solution was spread onto PEDOT:PSS coated glass/ITO substrate,thin-film was formed by spin-coating,then,the film is exposed to laser beam scan.(b)Scanning electron microscopy (SEM)of perovskite films at different laser scanning power and scanning speed.

除了激光制备钙钛矿薄膜，激光改性也能对钙钛矿薄膜起到很好的调控作用。激光改性是激光束照射材料表面后，改变材料表面的结构，从而使材料表层的物理、化学、力学等各类性能发生变化的方法,选择合适的激光参数可能性能的提升。已有大量研究表明一些情况下激光照射钙钛矿薄膜后，其性能会发生变化，该项研究最初的目的是为了探索钙钛矿太阳能电池光照后性能变化的机理65,66。之后，研究发现使用该方法可以提升钙钛矿薄膜的性能27,67,68。Zhang等27使用热注入法制备了CsPbBr3量子点并采用传统的旋涂方式获得了钙钛矿量子点薄膜，随后他们使用400–800 nm的紫外-近红外飞秒脉冲激光(脉宽35 fs，重复率1 kHz，功率10 mW，光斑半径约4 mm，能量密度22 μJ·cm−2)对薄膜进行处理发现该量子点薄膜的PLQY明显提高的同时，其稳定性也有所提高。而且他们用时间分辨光致发光谱(TR-PL)和飞秒瞬态吸收谱(fs-TAS)研究激发态动力学过程证实了激光辐照后陷阱缺陷的减少，揭示了其机理，图9a，b演示了他们的工作。Shan等68同样发现使用248 nm的KrF激光器(工作频率1 Hz，能量密度20 mJ·cm−2)处理MAPbBr3薄膜能有效的降低缺陷的浓度，处理后浓度从1.61 × 1016cm−3降低到5.81 ×1015cm−3，有效抑制了非辐射复合，其研究成果有望促进激光改性技术在钙钛矿光电器件中的应用。

图9 (a)钙钛矿CsPbBr3薄膜制作过程的示意图；(b)激光照射后钙钛矿CsPbX3 QDs的示意图Fig.9 (a)Schematic illustrating the fabrication procedure for the perovskite CsPbBr3 thin films; (b)schematic of perovskite CsPbX3 QDs after laser irradiation.

用激光调控钙钛矿薄膜相比于传统方法有诸多优点，最大的优势就是快速简便并且适合大面积制备。但是激光的参数对于薄膜的性能调控尤为重要：激光的波长过短可能会导致钙钛矿断键解离；激光的功率密度过高会破坏钙钛矿，过低会导致钙钛矿无法成形；而激光的脉宽越短越能避开热效应对钙钛矿的影响，脉冲作用直接到达钙钛矿晶格。参数选择上能量密度差异较大，基于数学关系可以从功率密度和脉冲宽度上进行综合考虑。

3.2 激光对钙钛矿器件的性能调控

基于钙钛矿的器件目前研究比较火热的一类是太阳能电池，另一类是显示发光器件。这里主要讲述激光在这两类器件性能中的调控作用。

众所周知，器件结构设计和钙钛矿薄膜性能是影响钙钛矿器件的主要因素，虽然器件结构设计方面激光可以用作划片工具，但是无法体现其对钙钛矿的作用与机理，而激光对于薄膜的调控将直接影响器件的性能，因此对薄膜的调控即对器件的一种调控方式，首先以钙钛矿太阳能电池为例，图10a是一种典型的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。脉冲激光沉积技术制备的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池性能调控，从最开始的沉积法和传统旋涂法相结合的方式，到用钙钛矿单晶粉体作为靶材直接沉积的方式，再到分别沉积两种卤化物的方式，到最后实现两种卤化物的可控共沉积，薄膜质量不断提高，电池的转换效率(PCE)也从最开始的1.12%55得到不断提升，最高是共沉积法制备的电池，其转换效率达到16%56，如图10b所示。同样，用激光辐照诱导结晶方法制备的电池的PCE最高达到17.8%39，如图10c所示，而且以此原理延伸出了激光退火工艺，即用激光辐照的方式替代传统的热退火工艺，该方式相比传统热退火简单而且快速，通过对激光参数的调整选择，制备的电池目前效率最高达20.98%69–71。最后，上文中提到激光改性方法能有效降低钙钛矿薄膜中的缺陷浓度，这将有效提高器件的性能，钙钛矿太阳能电池经过激光改性后的PCE从原来的16.69% ± 0.77%最高提高到了19.38%68。除了调控薄膜达到调控器件性能的目的，另外还有比较新奇的就是飞秒激光能在玻璃中照射实现CsPbBr3钙钛矿纳米晶的生长，以此方法制备的太阳能聚光器可以实现光谱转换，降低自吸收发射，提高太阳能电池的量子效率72，见图10d。

图10 (a)钙钛矿太阳能电池原理图；(b)具有最佳的PCE的设备的J–V特性；(c)在ITO涂覆的笔基板上制作的柔性太阳能电池的J–V曲线(插图:采用激光结晶制作的柔性太阳能电池的照片)；(d)一种基于精细空间设计的钙钛矿CsPbBr3纳米晶体的光谱转换太阳能聚光器，采用飞秒激光直写Fig.10 (a)Schematic diagram of perovskite solar cells; (b)J–V characteristics of the device with best PCE;(c)J–V curve of a flexible solar cell fabricated on ITO coated PEN substrate (inset:photo of the flexible solar cell fabricated by employing the laser crystallization); (d)a solar concentrator for spectral conversion with high enviro nmental stability based on elaborately spatial-designed perovskite CsPbBr3 nanocrystals in glass using femtosecond laser writing.

另一方面，钙钛矿因其优异的光电性能在显示发光器件中被广泛应用，激光可以通过作用薄膜来调控这类器件的显示性能。钙钛矿既能电致发光也能光致发光，目前制备钙钛矿显示器件既可直接用钙钛矿作为电致发光材料，也可将钙钛矿用作背光膜(光致发光)，此处以这两个方面讲述激光的调控作用。在电致发光方面，Kim等52在研究中用808 nm的连续波半导体器实现MAPbBr3钙钛矿的激光诱导结晶，形成的钙钛矿晶体的晶粒尺寸均匀，证明了有机/无机杂化钙钛矿发光二极管(PeLEDs)在激光作用下的精确可控结晶。在最佳功率密度和扫描速率(30 W·cm−2，0.1 mm·s−1)条件下，获得致密、光滑的钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸较小，获得最佳器件性能为0.95 cd·A−1的电流效率和1784 cd·cm−2的亮度，并且建立了扫描速率、激光功率密度与LED效率三者之间的关键关系，如图11a所示。背光膜的研究中，基于前文提到的激光改性能提高钙钛矿薄膜的PLQY及稳定性，这里给出用其作为LED背光膜27的演示，见图11b。Wu等73提出并演示了一种激光扫描技术来调整白色发光器件(LECs)的色温(CCTs)的方法。他们的LECs由非掺杂的蓝绿色LECs和热注入制得的单组分CsPb(Br/I)3纳米晶颜色转换层(CCLs)组成，使用发射波长为405 nm的半导体激光器，通过控制扫描激光功率、扫描次数和被扫描光栅图案的占空比，可以改变CsPb(Br/I)3纳米晶CCLs的颜色转换特性，白色的LECs的CCTs可以从2502 K调谐到近4300 K (图11c)。并且这种方法与传统的利用多种钙钛矿纳米晶组成产生白光的CCLs方法有很大的不同，因此可以避免钙钛矿纳米晶固有的阴离子交换问题。

图11 (a)扫描功率、速度与LED性能的关系；(b)原型LED设备的配置示意图，右边是5 mA下运行的蓝色LED照片；(c)用2.2 mW激光功率(黑色正方形)扫描CsPb(Br/I)3-NC CCLs的白色LECs的CIE坐标Fig.11 (a)The relationship between scanning power,speed and LED performance; (b)the schematic diagram of the configuration of the prototype LED device,and the right is the photograph of blue LEDs under the operation of 5mA;(c)CIE coordinates of the white LECs with the CsPb(Br/I)3-NC CCLs scanned with 2.2 mW of laser power (black square).

所以，激光不但能简化钙钛矿器件的制作工艺，还可以通过调试合适的激光参数(包括激光波长、扫描能量、扫描速率等)来制备适合器件性能的钙钛矿薄膜，以此实现对器件性能的调控。

3.3 激光直写钙钛矿技术的应用

近年来，随着激光诱导钙钛矿结晶技术的发展，研究人员对于钙钛矿定向结晶的研究愈来愈感兴趣。然而，除了在模具中施加光照以诱导钙钛矿结晶从而得到定向生长的钙钛矿晶体，其他的方式很难保证其定向生长。考虑到激光除了参数可调，还有另外一个重要特性就是其作用的位置具有可调控性。因此，通过以恒定速率移动激光聚焦的位置就可以对钙钛矿进行空间上的精确调控，这种技术便是激光直写技术。激光直写钙钛矿图案化便是这种技术最重要的应用。

2003年，Cheng等74首次报道了钙钛矿图案化，自此之后，钙钛矿图案化技术被广泛应用于微电极的大规模生产中75。然而，它有一些关键的局限性，如步骤复杂，只能生成模板固定的图案76，以及需要腐蚀性和有害的蚀刻剂等。所有这些因素都会导致成本高，污染物排放量大等问题。为了解决这些难题，研究人员一直在探索新的图案化技术。其中，激光直写钙钛矿对其图案化处理的方法受到了广泛的关注。

激光直写相较于传统的油墨悬涂或“液刀”沉积钙钛矿图案化技术77有以下几个优点：1)无需额外的光刻步骤即可获得图案化结构78；2)图案以及构成图案的钙钛矿晶体尺寸和形状可根据需要定制79；3)成本显著降低。Chou等61在2016年首次演示了激光直写钙钛矿，利用钙钛矿溶解度和温度之间的反依赖性，使用可调谐连续波激光器(λ =750 nm)诱导加热钙钛矿前驱体溶液合成MAPbBr3晶体并进行图案化处理，原理如图12a所示。当钙钛矿前驱体浓度大于1.5M时，生成的MAPbBr3晶粒溶解速度足够慢，为图案化拓展提供了契机80。将半透明薄膜(Au，C)用作光热传感器再以较低的激光能量(1 mW)诱导钙钛矿前驱体层结晶，可以观察到在激光聚焦处迅速形成微晶。再将光束相对于基底移动，钙钛矿可以拓展成任意图案。从此钙钛矿图案化不再局限于固定的模板而是可以自由拓展，这为钙钛矿图案化应用于光电器件提供了一种新的思路。Chen等31利用聚焦的连续激光器(λ = 405 nm)在玻璃衬底上成功对CsPbBr3量子点进行了图案化处理，结果如图12b所示。并且证明通过改变激光聚焦光斑尺寸，扫描速度和激光能量等激光直写参数，可以改变CsPbBr3量子点线的宽度和形貌，从而达到精确地控制图案化过程。除此之外他们利用激光直写技术成功在大尺寸玻璃衬底上(100 mm × 100 mm)进行了CsPbBr3量子点图案化处理，这也代表这项技术在大面积显示上的应用潜力。Arciniegas等81报道了使用钛宝石飞秒激光器(λ = 800 nm；脉冲宽度为140 fs；重复频率为80 MHz)可以在基板上实现激光直写MAPbBr3钙钛矿晶体图案化。但是MAPbBr3钙钛矿晶体并不是在任何激光参数下都可以成功的进行图案化处理。过大或过小的激光功率都会导致图案化时图案的不连续82,83。激光束移动的相对速度也对MAPbBr3钙钛矿晶体图案化的优劣有着深刻的影响，低速下图案化的光刻线周围会生成大量晶体而高速下只会生成孤立的大晶体，从而导致图案化的失败84。Arciniegas等81最终给出对于激光直写MAPbBr3钙钛矿晶体图案化最合适的激光参数范围：即激光功率密度为370 mW，激光直写速度在1.5–2 mm·s−1时可以形成宽度约为20–30 μm的坚固线形阵列，如图12c所示。表一给出了激光功率密度，激光辐照剂量以及激光划线速度对于最终钙钛矿图案化结果的影响。

图12 激光直写钙钛矿晶体以及图案化处理Fig.12 Laser direct writing perovskite crystals and patterning treatment.

随后，有很多课题组研究了激光直写钙钛矿及其二维图案化，并且将关注点放在了钙钛矿材料本身，甲脒(FA+)碘化物钙钛矿晶体逐渐引起人们的注意85,86。甲脒碘化物钙钛矿比传统甲基氨碘化物(MA+)钙钛矿在光电器件应用上有几个优势：1)优异的光和热稳定性87,88；2)更长的载流子寿命(484 ns)从而导致大约1个数量级的电导增益(1.1 ×10−7Ω·cm−1)89。在2017年，Steele等90首次报道了使用可调谐连续波激光器(λ = 458 nm)实现了α-FAPbI3的图案化。在458 nm激光持续照射下非钙钛矿δ-FAPbI3转换成α-FAPbI3钙钛矿晶体，并且通过缓慢移动激光聚焦点的位置可以产生干净的，窄的光刻线甚至是线性阵列。对于线性阵列在4周内进行重复荧光检查发现线性阵列保持明亮且稳定，证明激光直写合成的α-FAPbI3钙钛矿晶体可以在长时间内保持稳定。除此以外，Zhou等91报道了通过简单的，无掩模的激光直写技术可以实现混合FAPbI3和FAPbBr3的微尺度多色图案化，FAPbI3与FAPbBr3显示出不同的光致荧光特性，结果如图13所示。他们利用fs激光(λ = 800 nm；重复频率为10 kHz)直写混合卤化物纳米片，由于激光直写导致阴离子交换，光致发光(PL)测试从初始在λ = 690 nm出现峰值以外，在λ = 540–660 nm处也出现了一个新的峰值，并且峰值位置和强度可以由激光直写的条件控制。激光直写之后纳米片的厚度从厚变薄，混合卤化物的荧光颜色也从红色调制到了绿色。这种多色图案化具有较高的空间分辨率，这也为微密码，传感器，多色显示器等发光器件的制造提供新的思路。

图13 (a)以逐渐增加的激光功率进行扇形图案化；(b)未经激光照射时厚纳米片的AFM图像；(c)激光直写后扇形图案的明场显微图像；(d)激光直写过程的荧光显微照片Fig.13 (a)Fan patterning of mixed halide of FAPbI3 and FAPbBr3 with increasing laser power; (b)AFM images of thick nanosheets without laser irradiation; (c)brightfield microscopic image of the fan-shaped pattern obtained after laser direct writing; (d)fluorescence photomicrographs of nanosheets during laser direct writing,two colors of red and green can be observed.

自2016年首次出现激光直写钙钛矿图案化的报道，激光直写钙钛矿图案化的研究虽然发展较快，但是创新的方向往往局限在钙钛矿材料本身，激光直写钙钛矿图案化在空间维度上却始终没有突破。然而随着对于飞秒(fs)激光作用钙钛矿研究的深入，研究人员发现利用fs激光直写技术92,93诱导钙钛矿在玻璃中94,95的局部化结晶，就可以产生由高稳定性氧化物玻璃支撑的复杂钙钛矿三维图案。在2020年初，Huang等96首次报道了利用fs激光器(λ = 800 nm；脉冲宽度为130 fs；重复频率为1 kHz)诱导CsPbBr3纳米晶形成，并且结合计算机控制的平移台，在玻璃内部直写出了三维图形。值得注意的是CsPbBr3纳米晶的绿色PL可以通过进一步的fs激光照射完全消除，并且由于其较低的形成能量而通过低温热处理再次呈现，结果如图14所示。传统认为fs激光无法累积热能是因为相邻脉冲之间的间隔太大97,98，但是由于fs激光提供的超高峰值功率密度，基于非线性效应产生了光电子99，其动能通过皮秒(ps)时间尺度上的电子-声子耦合传递到晶格中。因此，在ps时间尺度上，单次激光脉冲可以将晶格加热到几千度，足以形成晶核。此外，fs激光脉冲可以促进原子迁移和重排形成原子核，降低CsPb(Cl/Br)3纳米晶的结晶和生长温度。因此，钙钛矿可以在fs激光直写下形成晶核，然后在热处理下生长为钙钛矿型纳米晶，并且通过调整激光聚焦位置实现玻璃基质内的三维图案化。这也解释了为何选用fs激光作为钙钛矿三维图案化的激光源。Huang等100还报道了利用fs激光(λ = 800 nm；脉冲宽度为150 fs；重复频率为1 kHz)对CsPbBr3量子点进行了激光直写图案化处理。根据激光功率密度，激光曝光时间和样品台的移动速度，可以调整所构建图案的大小和光致发光强度。此外，通过使用计算机控制的平移台，还可以实现3D方式打印复杂的图案。更重要的是，CsPbBr3量子点固有的离子结构和较低的形成能量使得三维发光结构可以被fs激光擦除，然后通过退火恢复。这些在透明介质中可恢复的三维图案化在信息存储，信息处理，安全保护等相关领域有潜在的应用。

图14 激光直写发光CsPbBr3纳米晶及其可擦除的三维图案化处理。分别在(a)退火，(b)擦除，(c)恢复后显示CsPbBr3量子点图案荧光的光学图像Fig.14 Laser direct writing luminescence CsPb(Cl/Br)3 NCs and its erasable three-dimensional patterning process.Optical images showing fluorescence of a CsPbBr3 QD pattern after (a)annealing,(b)erasing and(c)recovery,respectively.

除了图案化、信息存储、安全保护等领域，钙钛矿由于其拥有可调谐的带隙以及高电荷载流子迁移率，其在光电探测器件101,102中也具有很广泛的应用。可是钙钛矿在传统溶剂中稳定性差，使其很难对其结晶进行稳定的控制103，然而激光直写钙钛矿的技术为此类材料的加工带来了显著的优势。通过使用近红外激光作为能量源，诱导钙钛矿前驱体在基板上结晶，从而可以为光电探测提供了均匀致密的钙钛矿薄膜。Chou等61利用激光直写的方法在玻璃上合成了MAPbBr3纳米晶，并将其直写在叉指微电极阵列上从而制备出了一个基于MAPbBr3纳米晶的光电探测器。结果表明器件具有强的开/关比(暗电流水平)并且辐照度呈线性响应。Arciniegas等81报道了利用激光直写技术使MAPbBr3钙钛矿晶体在预制电极上定向生长。在473 nm固定激光波长和黑暗条件下的I–V测试结果说明使用激光直写技术做出的MAPbBr3晶体光电探测器对固定波长的激光有良好的响应，而其在黑暗条件下产生的电流几乎可以忽略不计。这都代表激光直写钙钛矿技术在光电探测领域有可发展的前景。

激光直写钙钛矿技术的参数选择主要包含激光波长、激光功率密度、激光划线速度、激光脉冲宽度。激光波长的选择上应该根据不同材料而定；功率密度过高会导致图案粗糙不平，过低会导致图案的不连续；划线速度的影响与功率密度相反；对于激光直写fs的脉冲宽度使用较多，因为fs激光可较好的避免热效应。

4 总结与展望

本文从两个方面概括了近年来关于激光辐照钙钛矿的研究内容,前半部分综述了铅卤钙钛矿在激光辐照下出现的五种不稳定现象及变化机理，包括激光加速钙钛矿降解、修复钙钛矿缺陷、诱导钙钛矿相分离、促进钙钛矿相变和改变钙钛矿尺寸形貌。从目前已有的文献报道可以看出，钙钛矿在激激光辐照下发生变化的原因还存在不确定性和复杂性。因此，继续深入理解激光辐照铅卤钙钛矿的影响机制，有望寻找出更有力的措施来改善这类材料的本征不稳定性。后半部分阐述了激光辐照在铅卤钙钛矿中的三种应用，包括激光对薄膜的调控、激光对器件性能的调控以及激光直写钙钛矿的应用。如今，激光技术在钙钛矿领域已探索出了一些思路和应用成果，但对钙钛矿材料与器件性能调控的激光参数选择仍需不断摸索；另外，激光直写技术在光电显示和光电探测两个方面的研究还有所不足，所能参考的文献也屈指可数；这些均制约着激光辐照钙钛矿在光电器件领域的实际应用。因此，进一步推进激光辐照技术在钙钛矿材料领域的研究，将会对寻找提升钙钛矿稳定性的可行措施、调控钙钛矿薄膜及器件的使用性能和设计新型的钙钛矿光电响应器带来新的希望。