电泳法制备的致密氧化锡薄膜及其在高稳定性钙钛矿太阳能电池中的应用

宋沛泉，谢立强，沈莉娜，刘凯凯，梁玉明，林克斌，卢建勋，田成波，魏展画

华侨大学发光材料与信息显示研究院，材料科学与工程学院，福建 厦门 361021

1 引言

近年来，由于有机-无机杂化的钙钛矿材料(Perovskite)具有吸光系数高1–5、载流子扩散长度长6,7、缺陷容忍度高8和可溶液法制备9等优点，使其吸引了广泛的研究兴趣10–12。在十年之内，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率(PCE)从最初的3.8%迅速被提高到惊人的25.2%13–20。在钙钛矿太阳能电池的电子传输材料中，氧化锡(SnO2)由于具有比最早被采用的二氧化钛(TiO2)更高的电子迁移率17、与钙钛矿更匹配的导带能级位置21和更好的抗紫外光照稳定性22，因而被广泛应用于高效钙钛矿太阳能电池的研究之中。从2015年开始，就有课题组报道了将SnO2作为电子传输层应用于钙钛矿太阳能电池中23–25，但所得到的器件PCE远低于用TiO2所制得的器件的PCE，这是由于经过高温退火处理的SnO2薄膜含有大量的氧缺陷，成为载流子复合中心22。此后，方国家等26将SnO2·2H2O前驱体旋涂在导电玻璃基底上，并在较低的温度(180 °C)下退火制备SnO2薄膜，将钙钛矿太阳能电池的PCE大幅提高至17.21%。在此基础上，Hagfeldt等21以四(二甲氨基)化锡作为前驱体，采用原子层沉积(ALD)法在118 °C下制备SnO2薄膜作为电子传输层，将钙钛矿太阳能电池的开路电压提升到1.19 V并且达到了18%的光电转换效率。除了上述这类先获得SnO2前驱体膜，再通过低温退火处理转化成SnO2纳米颗粒薄膜的方法之外，另一类制备方法是直接在氧化铟锡(ITO)基底上旋涂高度结晶的SnO2纳米晶溶胶，然后在低温下退火得到高质量的SnO2薄膜。游经碧课题组17,27,28基于该方法的系列工作大幅提升了器件性能，使得基于SnO2的平面型钙钛矿太阳能电池的性能迅速追赶上了基于介孔TiO2的介观型钙钛矿太阳能电池。由于SnO2不需要高温处理，制备工艺与TiO2相比更为简易，因而得到了研究者广泛的关注。

基于SnO2纳米晶制备的薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，虽然展现出了诸多的优势，但这种方法也有自身的局限。由于平面型钙钛矿太阳能电池的电子传输层要求的厚度约为20 nm，且必须保证致密、无针孔，因而要将纳米尺度的SnO2颗粒制备成高质量的电子传输层，就对基底的粗糙度、旋涂(spin-coating，SC)的环境、操作者的实验技巧和熟练程度要求较为严格，限制了制备高性能器件的重现性。为了解决这一问题，研究者尝试探索了电化学的方法来制备SnO2薄膜。Jen等29和Jun等30分别独立地报道了在酸性介质中通过电化学氧化SnCl2法在ITO上制备SnO2薄膜。这种方法具有可低温制备、无需后续退火、所制备的SnO2与基底的粘附力更强等优点29,30，但遗憾的是相应钙钛矿太阳能电池的器件效率较低，仅有13.88%。Jung等31报道了采用静电自组装法来制备大面积、高质量的SnO2膜的方法，他们首先在掺杂氟的氧化锡(FTO)基底上修饰一层带正电荷的聚丙烯胺盐，然后表面带负电的SnO2纳米晶在基底上发生静电自组装，最后通过旋涂法形成SnO2薄膜。基于这种静电自组装法制备的SnO2能应用于制备大面积(100 cm2)钙钛矿太阳能电池并取得了14%的效率31。采用电化学方法制备的SnO2薄膜应用在钙钛矿太阳能电池中，虽然具有制备温度低、薄膜致密无针孔和可放大等优点，但目前所制备的器件性能较低，且少有较好的长期工况稳定性报道。优化电子传输层是提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的重要策略32。因此，进一步发展和改进电化学制备SnO2膜的方法对制备效率高、长期稳定性好的钙钛矿太阳能电池具有重要意义。

在本工作中，我们提出了使用电泳法制备SnO2薄膜的方案，并将其应用于平面型钙钛矿太阳能电池中。希望能够改善旋涂法制备的SnO2薄膜表面不均匀和存在孔洞的问题，并且抑制钙钛矿太阳能电池中的非辐射复合，提高平面型钙钛矿太阳能电池的效率和工况稳定性。

2 实验部分

2.1 原料

碘化铅(PbI2，＞ 98%)、溴化铅(PbBr2，＞ 98%)购自TCI (日本东京化成工业株式会社)，溴化甲胺(MABr，99.5%)和碘化甲脒(FAI，99.5%)购自Great Solar。碘化铯(CsI，99.9%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%超干)、二甲基亚砜(DMSO，99.8%超干)、氯苯(99.8%超干)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI，99.95%)、四叔丁基吡啶(4-TBP，98%)、乙腈(ACN，99.8%)购自Sigma-Aldrich。2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99%)购自深圳飞鸣科技有限公司。二氧化锡纳米晶分散液(SnO2，质量分数为15%的水溶液)购自Alfa Aesar化学有限公司。ITO (AGC导电玻璃，方阻为7–10 Ω·sq−1)购自营口优选科技有限公司。

2.2 器件制备

2.2.1 导电玻璃前处理

首先对购得的ITO导电玻璃进行清洗处理，用自来水洗去表面的污渍，然后依次浸泡在去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇中各超声20 min。ITO基底在使用之前，先用N2气枪吹干，然后用紫外臭氧清洗器处理15 min，处理完成后立即使用。

2.2.2 电泳法制备SnO2电子传输层

将购得的质量分数为15%的SnO2纳米晶分散液用去离子水稀释成质量分数为5%的稀释液，作为电解质溶液。使用三电极体系进行电泳法制备SnO2薄膜的实验，工作电极为ITO玻璃，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为ITO玻璃。在工作电极上施加3 V的电位，电泳沉积5 min。然后从溶液中取出工作电极，将残留在基底表面的电解液通过旋涂法除去(5000 r·min−1，30 s)。旋涂结束后，将基底置于150 °C的热台上退火15 min。控制组的电子传输层为直接在ITO基底上旋涂质量分数为5%的SnO2纳米晶稀释液。

2.2.3 钙钛矿活性层的制备

分别称取0.5071 g PbI2、0.1719 g FAI、0.0734 g PbBr2和0.0224 g MABr，将其溶于1 mL的混合溶剂(760 μL DMF和190 μL DMSO)中，搅拌至固体完全溶解后，加入45 μL CsI (1.5 mol·L−1的DMSO溶液)。将制备好电子传输层的ITO基底进行紫外臭氧处理15 min，然后立即转移至N2手套箱中。使用移液枪吸取50 μL的钙钛矿前驱液并将其滴加在SnO2电子传输层上进行旋涂，旋涂的程序分为低速和高速两步旋涂，程序的前10 s转速为1000 r·min−1，后20 s转速为5000 r·min−1，在倒数第5 s时滴加180 μL反溶剂氯苯，然后置于100 °C的热台上退火1 h。

2.2.4 空穴传输层及背电极的制备

将36.15 mg 2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解于0.5 mL氯苯中，加入8.75 μL Li-TFSI (520 mg·mL−1的乙腈溶液)和14.4 μL 4-TBP进行掺杂，完全溶解后静置1 h备用。取40 μL配制好的上述溶液，在钙钛矿薄膜表面进行动态旋涂(转速：4000 r·min−1)。旋涂结束后，将样品从N2手套箱中取出，置于干燥空气中氧化12 h。最后，采用真空热蒸镀法沉积Au作为背电极，蒸镀速率为前10 nm采用0.02 nm·s−1，后70 nm速率采用0.1 nm·s−1，Au电极的厚度为80 nm。

2.3 器件表征

在N2手套箱中进行钙钛矿太阳能电池的性能测试，所用的光源为台湾光焱3A级太阳光模拟器，测试前需使用标准硅电池对其光强进行校准，标定至100 mW·cm−2。测试时，在电池的正面放置一个面积为0.12 cm2的黑色金属掩膜板，以保证活性面积的精确度。使用Keithley 2612源表测定器件的电流密度–电压(J–V)曲线、稳态输出、暗电流等。使用上海辰华电化学工作站(CHI660E)测定电池的电化学交流阻抗谱，测试过程中施加的电压为0 V，光照强度为100 mW·cm−2。使用布鲁克Multimode 8 SPM测试SnO2薄膜的形貌和日立S-8000扫描电子显微镜测试器件的截面形貌。在N2手套箱中，通过海洋光学(Ocean Optics)光谱仪测得紫外可见吸收光谱。电池的最大功率点跟踪光照稳定性测试是在N2手套箱中使用白光LED灯(功率密度为100 mW·cm−2)作为光源，使用苏州德睿科仪的多通道太阳能电池稳定性测试系统进行测试。

3 结果与讨论

Zeta电位分析结果表明，在SnO2纳米晶分散液中，SnO2纳米颗粒的Zeta电位约为−88.5 mV，表明其表面带有负电荷。因此我们可以在目标基底的ITO上加上正电位，使SnO2纳米颗粒在电场的作用下向ITO电极表面移动，沉积到ITO表面。图1a是电泳法制备SnO2电子传输层并组装成钙钛矿太阳能电池的流程示意图。可以预见的是，电泳沉积(下文以EP表示)所制备的薄膜厚度是有限的(较薄)，尽管有可能通过增加沉积时间来进行优化，但是当第一层带负电的纳米颗粒沉积在表面后，会产生电场屏蔽效应，导致溶液中的纳米颗粒难以继续沉积。溶液旋涂法(下文以SC表示)制备SnO2薄膜则可以通过调控前驱液浓度、旋涂转速等来控制薄膜的最终厚度。但由于要求SnO2薄膜的厚度为20 nm左右且ITO表面粗糙度高，因而最终制备得到的SnO2薄膜容易出现针孔(如图1b所示)，导致载流子非辐射复合。基于EP SnO2薄膜的厚度受限，无法很好地阻挡空穴，需要对其厚度进行调控；并且如何更好地将电泳结束后残留在基底表面的溶液除去，也是需要解决的另一关键问题。由于残留液中会保留一定浓度的SnO2纳米颗粒，为了除去残留液且不破坏电泳沉积的SnO2，采用旋涂法是除去残留液的首选方式。若将电泳法与旋涂法结合起来，以电泳-旋涂法(下文表示为EP-SC)制备双层的SnO2薄膜(如图1c所示)，则能兼具致密和薄膜厚度可调的优势，这样有望用于制备高效率、高稳定性的平面型钙钛矿太阳能电池。

图1 制备钙钛矿太阳能电池的示意图Fig.1 Schematic diagram of fabricating PSCs.

在上述研究思路的指导上，我们首先探索了以电泳法在ITO基底上沉积SnO2薄膜的方法。图2a是ITO电极在SnO2纳米溶胶中的循环伏安曲线，当电位从0 V往正电位扫描时，到2.6 V左右开始出现析氧反应；当电位往负向扫描时，则出现Sn4+还原为低价态锡的还原反应。在电泳的过程中，需要在工作电极上施加一个较正的电位(+3 V)，我们选择在较正的、有一定的析氧反应的电位下进行电泳实验的原因有二：一是电位越正，越有利于带负电的SnO2向正极移动；二是一定的析氧有助于清洁电极表面。在此条件下，我们并未观察到在工作电极上产生气泡，图2b是电泳时记录的i–t曲线，可以看到电流先逐渐减少，最终达到稳态。图2c是电泳结束后工作电极和对电极的光学照片。与空白ITO相比，EP SnO2的颜色出现了视觉上可见的变化，即样品的透光度改变且浸入电解液之内与在空气中的部分出现了明显的界线(图中红色虚线所指示的位置)，这表明电泳法确实能够在ITO表面沉积上一层SnO2薄膜。与之相对应的对电极上则沉积了一层棕色的膜，推测可能是低价的SnOx和锡单质的混合物。

图2 (a)电泳法沉积SnO2的循环伏安曲线图，(b)外加电压为3 V时的i–t曲线，(c)ITO、正极ITO、负极ITO的光学照片，(d)基于无电子传输层和EP SnO2的钙钛矿太阳能电池的J–V曲线图Fig.2 (a)Cyclic voltammetry curve of SnO2 deposited by electrophoresis,(b)i–t curve at an applied voltage of 3 V,(c)optical photographs of blank ITO,anode ITO,cathode ITO,(d)J–V curves of the perovskite solar cells based on the configuration of ETL-free and EP SnO2 as an ETL,where ETL represents electron transport layer.

为了验证电泳法制备的SnO2薄膜是否能用作钙钛矿太阳能电池的电子传输层，我们分别制备了器件结构为ITO/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au和ITO/EP SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳能电池，其中钙钛矿采用的是组成为Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的三元阳离子双卤素钙钛矿，实验细节详见实验部分。如图2d所示，器件的J–V曲线测试结果表明前者的光电转换效率仅为2.98% (JSC= 13.45 mA·cm−2、VOC= 0.61 V、FF = 36.06%)，而有EP SnO2作为电子传输层(空穴阻挡层)的器件效率为14.87% (JSC= 21.61 mA·cm−2，VOC= 1.04 V、FF = 66.16%)。JSC、VOC和FF这三个光电性能参数均得到显著提高(表1)，这表明EP SnO2显著提高了器件的电子抽取效率并显著抑制了与空穴的复合，说明EP SnO2能够用作钙钛矿太阳能电池的电子传输层。

表1 基于无电子传输层和电泳SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的器件性能参数Table 1 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on the ETL-free and EP SnO2 ETL,where ETL represents electron transport layer.

在确认了EP SnO2薄膜能应用于钙钛矿太阳能电池作为电子传输层之后，我们对EP SnO2的制备工艺进行了优化，以提高器件的性能。由于电泳结束后基底表面会残留一定浓度的SnO2纳米颗粒，基于旋涂法所具有的薄膜厚度可调和成膜质量高的优势，我们采用电泳法和旋涂法结合制备致密且厚度可调高质量的SnO2薄膜。首先采用电泳法在ITO基底上沉积一层SnO2膜，然后以旋涂的方式除去残留溶液，并将基底置于热台在150 °C下退火15 min，得到SnO2电子传输层即EP-SC SnO2。同时，我们也制备了以传统的旋涂法制的SnO2(SC SnO2)电子传输层作为对照组。我们通过透射光谱研究了EP-SC SnO2与SC SnO2在可见光区的透过率。如图3a所示，EP-SC SnO2在300至800 nm区间内的透光率均略低于SC SnO2。这可能是由于前者在厚度上比后者多出一层EP SnO2所致。我们通过台阶仪测试了SC SnO2和EP-SC SnO2的薄膜厚度，结果显示SC SnO2的薄膜厚度为21.2 ± 1.0 nm，而EP-SC SnO2的薄膜厚度为25.4 ± 0.5 nm，即后者的厚度略大于前者。这与我们视觉上观察到的电泳后在ITO上的透光度变化相吻合，也进一步证明电泳法能够将SnO2沉积到ITO表面。与空白ITO相比，沉积了SnO2的样品在500至600 nm范围内的透光率下降了，而在300至500 nm和600至800 nm范围内的透光率却反而升高了，这可能是样品厚度的变化和样品表观折射率变化的综合结果。我们进一步通过紫外-可见吸收光谱研究了在SnO2基底沉积上钙钛矿的样品的光吸收特性。如图3b所示，以EP-SC SnO2和SC SnO2为基底的样品并未观察到明显的吸收强度和吸收带边变化，表明EP SnO2层并不会明显削弱钙钛矿对光的吸收。

针对优化后的EP-SC SnO2，我们制备了器件结构为ITO/EP-SC SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池。作为对照组，我们也制备了以SC SnO2作为电子传输层的器件。器件的J–V曲线测试结果(图3c)表明，基于EP-SC SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的PCE提高到了19.52%，其中JSC= 21.90 mA·cm−2，VOC= 1.14 V，FF = 78.02%；相对应地，基于SC SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能的PCE为18.17%，其中JSC= 20.98 mA·cm-2，VOC= 1.12 V，FF = 77.20%，其性能参数对比见(表2)。为了确认J–V测试中JSC的准确性，我们进行了入射单色光子-电子转化效率(IPCE)测试。如图3d所示，电池的光谱响应范围为300至800 nm，且在350至750nm范围内基于EP-SC SnO2制备的电池的IPCE值略高于基于SC SnO2制备的电池，两者在整个AM 1.5G光谱范围内的积分电流密度分别为21.16和20.62 mA·cm−2，能与J–V曲线所得到的JSC很好地吻合(差异分别为3.4%和1.7%)。值得注意的是，虽然EP-SC SnO2的透光率略低于SC SnO2的透光率，但器件的JSC却反而更高。这可能是由于EP-SC SnO2更致密，且与ITO基底的粘附力更好，从而能更好地抑制载流子复合。此外，器件的VOC从基于SC SnO2的电池的1.12 V提高到基于EP-SC SnO2的电池的1.14 V，这进一步表明EP-SC SnO2的电池内的非辐射复合得到了更好的抑制。我们也对器件的稳态输出进行了测试，如图3e所示，在AM 1.5G太阳光模拟器的照射下，我们测试了基于EP-SC SnO2的电池和基于SC SnO2的电池在各自最大功率点(MPP)处的稳态输出(i–t)曲线，对应的稳态PCE分别为18.73%和17.93%，且基于EP-SC SnO2的器件具有更稳定的输出功率。这可以归结为电泳制备的SnO2能获得更致密的界面。迟滞效应是平面型钙钛矿太阳能电池普遍面临的问题，我们通过测试反扫(1.2至0 V)和正扫(0至1.2 V)的J–V曲线研究了基于EP-SC SnO2的电池和基于SC SnO2的电池的迟滞效应。如图3f所示，前者反扫和正扫的PCE分别为18.73%和18.24%(器件的详细参数见表3)，对应的迟滞系数((PCE反扫-PCE正扫)/PCE反扫)仅为2.6%；而后者的反扫和正扫PCE分别为18.00%和16.62%，对应的迟滞系数为7.7%。可以看出，电泳SnO2的存在使得基于EP-SC SnO2的电池的迟滞效应得到了显著的抑制，其迟滞效应基本可忽略。迟滞效应通常与离子迁移、界面电荷积累有关，界面接触会对钙钛矿太阳能电池的迟滞效应造成直接影响。由于EP-SC SnO2的电子传输层致密，能更好地附着在ITO表面，因而减少了离子在该界面的积累26。另一方面，EP-SC SnO2电子传输层可能更致密，减少针孔的存在，能减少电荷在界面的复合并降低界面电容。

表2 基于SC SnO2和EP-SC SnO2的最优器件性能参数Table 2 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on SC SnO2 and EP-SC SnO2.

表3 基于SC SnO2和EP-SC SnO2的钙钛矿太阳能电池在不同偏压扫描方向下器件的性能参数Table 3 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on SC SnO2 and EP-SC SnO2 under reverse and forward voltage scans.

图3 (a)空白ITO、ITO/SC SnO2、ITO/EP-SC SnO2的透射光谱图；(b)ITO/SC SnO2/perovskite、ITO/ EP-SC SnO2/perovskite的紫外-可见吸收光谱图；基于SC SnO2和EP-SC SnO2的钙钛矿太阳能电池器件的(c)J−V曲线图，(d)IPCE图，(e)稳态工作输出和(f)正反扫J−V曲线图Fig.3 (a)Transmission spectra of blank ITO,ITO / SC SnO2,ITO/EP-SC SnO2; (b)UV-Vis absorption spectra of ITO/SC SnO2/perovskite and ITO/EP-SC SnO2/perovskite; (c)J−V curves,(d)IPCE,(e)steady-state output,and(f)forward and reverse J−V curves of PSCs based on the SC SnO2 and EP-SC SnO2 PSCs.

为了确认EP-SC SnO2电子传输层用于钙钛矿太阳能电池的重现性，我们对同一批次所制备的器件进行了J–V曲线测试，并对其所对应的光伏性能参数进行统计分析。如图4的箱式统计图所示，基于EP-SC SnO2的钙钛矿太阳能电池的PCE、JSC、VOC和FF均展现出了较窄的统计分布，其重现性可与基于成熟的SC SnO2制备的器件相比拟，表明电泳-旋涂法制备SnO2电子传输层在钙钛矿太阳能电池中具有良好的实用性。基于EP-SC SnO2器件的PCE的统计平均值高于基于SC SnO2所制备的器件，这是由于平均JSC和VOC提高了，两者的FF统计结果相近，这进一步表明电泳-旋涂法制备SnO2确实能获得更好的薄膜质量和更优异的界面。

图4 基于SC SnO2、EP-SC SnO2钙钛矿太阳能电池的性能参数统计图Fig.4 Statistical distribution of photovoltaic parameters of PSCs based on SC SnO2 and EP-SC SnO2.

为了理解基于EP-SC SnO2的钙钛矿太阳能电池的性能提升的原因，我们首先通过扫描电子显微镜(SEM)观察了器件截面的形貌。如图5a所示，器件的截面SEM图证实了ITO/SnO2/perovskite/Sprio-OMeTAD/Au的器件结构，各层的厚度依次为180、35、500、140和60 nm。虽然各层之间的界面清晰可见，但是由于SnO2层的厚度较薄，难以观察到是否有针孔的存在。我们通过原子力显微镜(AFM)对SC SnO2和EP-SC SnO2薄膜进行表面形貌观察。从图5b，c的测试结果中可以看到SC SnO2的表面虽然粗糙度小，但存在不均匀的条纹和团聚的大颗粒，这有可能导致薄膜的厚度不均匀或产生针孔，进而使空穴不能很好地被阻挡。而EP-SC SnO2的薄膜表面则更为均匀，这可能是由于团聚的纳米颗粒或灰尘杂质的表面荷电情况与分散良好的纳米颗粒不同，使得电泳法能够有选择性地沉积分散良好的颗粒，从而使得表面形貌更均匀。这对提高器件效率是有益的。为了进一步理解EP-SC器件工作时内部的电荷传输和复合，我们测试了基于EP-SC SnO2和SC SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的暗态J–V曲线和电化学阻抗谱(EIS)。如图5d所示，基于传统SC SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的暗电流在整个电压范围内(−0.4至0.9 V)均大于基于EP-SC SnO2的器件。图5f为钙钛矿太阳能电池的等效电路图，Rs、Rct、Rrec分别代表串联阻抗、电荷转移电阻和电荷复合电阻。从图5e电化学阻抗谱中可以看出，在高频区的第一个圆弧处，基于EP-SC SnO2薄膜器件的电荷转移电阻Rct比基于SC SnO2器件的小，而在低频区的第二个圆弧处可以看出，电荷复合电阻Rrec较后者略大，说明前者的电荷传输更有利，且载流子的非辐射复合得到抑制。另外，基于EP-SC SnO2薄膜器件的串联电阻Rs略小于基于SC SnO2的器件，这与基于EP-SC SnO2电池的填充因子较高相吻合。通过微观形貌和电学性能的表征，可以看出使用EPSC方法制备的薄膜更均匀，更好的避免了产生针孔，从而使得基于EP-SC SnO2的钙钛矿太阳能电池的载流子传输效率得到提高且非辐射复合被更好的抑制。因此，器件的JSC、VOC和PCE得到提升且迟滞效应被消除。钙钛矿太阳能电池的工况稳定性是决定钙钛矿太阳能电池能否投入实际应用的重要因素。我们对这种基于EP-SC SnO2器件的工况稳定性进行了测试。我们将器件置于N2环境中，在功率密度为100 mW·cm−2的白色LED灯的照射下进行最大功率点(MPP)的追踪测试。如图5g所示，基于SC SnO2制备的器件在稳态下工作100 h后，器件效率已经降低至初始器件性能的70%；而对于基于EP-SC SnO2的器件，在相同条件下进行了960 h的工况稳定性测试后，仍能保持初始效率的71%。这表明基于电泳法制备的SnO2薄膜作为电子传输层，能大幅提高钙钛矿太阳能电池的工况稳定性。

图5 (a)EP-SC SnO2钙钛矿太阳能电池SEM截面图，(b，c)分别为SC SnO2和EP-SC SnO2薄膜的AFM图，(d)暗态J–V曲线图，(e)电化学阻抗谱，(f)阻抗法等效电路图，(g)长期MPP光照稳定性Fig.5 (a)Cross-sectional SEM images of PSCs fabricated by EP-SC SnO2,(b,c)AFM images of SC SnO2 and EP-SC SnO2 films,respectively,(d)dark J–V curves,(e)impedance spectra,(f)equivalent circuit diagram,(g)long-term stability of PSCs measured by maximum power point tracking.

4 结论

电泳-旋涂法制备的SnO2电子传输层薄膜能用于制备具有优异长期工况稳定性的平面型钙钛矿太阳能电池。与旋涂法相比，采用电泳-旋涂法制备的器件的性能参数(VOC、JSC和PCE)得到提高，且消除了器件的迟滞效应。暗电流测试表明电泳-旋涂法制备的薄膜质量更高，载流子复合通道得到抑制。这使得基于电泳-旋涂法SnO2层的器件在一个太阳的光强下工作960 h还能保持71%的初始性能。本工作表明，电泳-旋涂法沉积SnO2是提高钙钛矿太阳能电池的工况稳定性的有效途径，值得进一步深入研究探索。