锡基钙钛矿太阳能电池研究进展

李淏淼，董化,2，李璟睿，吴朝新,2,＊

1西安交通大学电子科学与工程学院，电子物理与器件教育部重点实验室，陕西省信息光子技术重点实验室，西安 710049

2山西大学极端光学协同创新中心，太原 030006

3西安交通大学电子科学与工程学院，电子陶瓷与器件教育部重点实验室，国际电介质研究中心，西安 710049

1 引言

自2012年以来，有机-无机钙钛矿在半导体光电材料领域引起了极大关注，尤其在新一代太阳能电池材料方面受到了广泛的研究。1958年，对无机钙钛矿CsPbX3的研究首先证明了金属卤化物钙钛矿不同寻常的光致电导性，X为负一价卤素离子(Cl、Br或I)1。随后，1978年Weber等2首先对有机-无机杂化钙钛矿进行研究发现其具有优良的光电性质。2009年Miyasaka等3使用了TiO2介孔结构，发表了第一篇有机‐无机金属卤化物钙钛矿在太阳能电池领域应用的研究论文。自此，有机-无机钙钛矿材料逐渐走进人们的视野，国际上近十年的发展使得其在效率，稳定性等方面得到了飞跃式的提升。2012年，基于CH3NH3PbI3的钙钛矿太阳能电池实现了10%的光电能转换效率(PCE)4–6。几年之内，钙钛矿太阳能电池(PSC)的PCE已经上升到25%以上5–13，已经可以与市面上的硅和碲化镉太阳能电池相媲美。典型的高性能PSC使用Pb基钙钛矿作为光吸收层，如甲铵铅碘(MAPbI3)、甲脒铅碘(FAPbI3)、CsPbI3钙钛矿材料14。Pb基PSC的迅速崛起得益于它优异的光学和电学性能，包括合适的带隙、高的光学吸收系数、低的激子结合能、较长的电荷载流子寿命以及高的电子和空穴迁移率15。

图1 锡基钙钛矿太阳能电池效率进展统计表Fig.1 Progress in efficiency of tin-based perovskite solar cells.

1974年，Fisher等19首次合成了卤化物Sn基钙钛矿，并对全无机CsSnX3化合物进行了表征；随后，Donaldson等20,21进行了详细的研究。Yamada等22–24介绍了混合Sn基钙钛矿的研究，Mitzi等25,26研究了低维混合Sn基钙钛矿，首次报道了复合Sn基钙钛矿在压力下的结构性能27。2012年，Chen等28制备了基于带隙为1.3 eV的CsSnI3的PSC，最终器件效率达到0.9%。2013年，作为PSC光吸收层的潜在候选材料，Sn基钙钛矿的结构、热学、电学、光学等性能被重新审视和研究。仅仅一年后，首个基于MASnI3做光吸收层的PSC制备成功，取得了5.7%的光电转换效率29。

目前为止，许多研究都致力于开发高效率和稳定性强的Sn基PSC。Seok等30使用吡嗪作为添加剂，制备了效率达到4.8%的FASnI3基光伏器件。后来，Yan等31使用反溶剂法，将FASnI3基器件的效率提高到了6.22%。近年来，对混合阳离子和低维Sn基卤化物钙钛矿的制备和研究取得了显著的突破。Cao等32制备的(BA)2(MA)n−1SnnI3n+1(BA为正丁铵)低维Sn基PSC实现了2.5%的PCE，并且显著增强了稳定性。与三维钙钛矿相比，二维Sn基钙钛矿具有更好空气稳定性和更高的光电转换效率。Liao等33制备了以苯乙胺(PEA)为有机分离层的FASnI3二维Sn基PSC，器件效率达到了5.94%，同时显著提高了器件在空气中的稳定性。尽管目前对Sn基钙钛矿的研究力度不断增加，Sn基PSC的效率仍然远远低于同类型Pb基器件。除此之外，Sn基钙钛矿材料及PSC在空气中的稳定性仍然很差。上海交通大学韩礼元教授课题组提出了利用π共轭路易斯碱调控前驱体溶液结晶速率来制备均匀、无孔洞且空气中稳定的Sn基钙钛矿薄膜的分子工程策略，首次在国际权威机构获得纯Sn基钙钛矿太阳电池认证效率(9.15%)。后来，上海科技大学宁志军课题组34对Sn基钙钛矿太阳能电池进行了新设计，通过选用LUMO (最低未占分子轨道)能级较浅的富勒烯衍生物茚-C60双加合物(ICBA)取代常用的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作为电子传输层材料，提高了光照条件下的准费米能级位置，且ICBA抑制了碘离子迁移带来的n型掺杂，降低了传输层和Sn基钙钛矿界面的载流子复合，最终实现了Sn基钙钛矿太阳能电池0.94 V的开路电压和12.4%的光电转化效率。

最近，我们课题组和Kanatzidis团队35设计了一种具有共轭结构的有机大分子，3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)引入到FASnI3钙钛矿中。结果表明，PPA的掺入会使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增大，降低薄膜中的缺陷密度，使薄膜的生长择优取向，促进了FASnI3薄膜的电荷提取并且提高了器件的结构稳定性。除此之外，PPA使Sn基钙钛矿太阳能电池产生了自修复性质，最终实现了9.61%的光电转换效率。该器件还具有出色的稳定性，而且同样重要的是能成功实现光电转换效率7.08%的大面积(1 cm ×1 cm)的Sn基PSC。

Sn基钙钛矿光伏技术的高速发展，使得有必要对Sn基钙钛矿的材料性质、薄膜制备、器件结构等发面进行综述，并对未来的发展方向进行展望。本篇综述首先介绍了不同阳离子构成的卤化Sn基钙钛矿的光学和电学性质。然后讨论了Sn基钙钛矿薄膜的不同制备方法，如反溶剂法、一步法、气相沉积法。接着总结了Sn基PSC的各种器件结构，如正向平面，正向介孔，和反向结构。最后，对这一领域进行了简要的展望，希望对当前的挑战和未来的机遇有所启示。

2 Sn基钙钛矿材料光电性质

Sn是元素周期表第14主族的一种金属元素，其化学性质与第14主族的相邻元素Ge和Pb相似。它有+2和+4两种主要的氧化态，其稳定性相差很小(作为对照，Pb2+的稳定性显著高于Pb4+)。与Pb基钙钛矿相比，Sn基钙钛矿也是直接带隙半导体，具有较高的吸收系数和较窄的带隙。另一方面，Sn基钙钛矿可能具有更高的本征流动性，但也可以表现出显著的导电性，这是由于Sn基钙钛矿中的Sn2+容易氧化为Sn4+，会在钙钛矿薄膜中导致Sn空位和p型掺杂，导致了更高的暗载流子密度。不同A位阳离子和X卤化物离子构成的ASnX3材料具有不同的光学和电学性质。

2.1 MASn(I,Br)3

图2 (a)MASn(I,Br)3的原子结构简图(粉、蓝、红和紫色分别指示C、N、Sn和卤素原子)；(b)MASn(I,Br)3的晶胞简图(可看出卤素八面体的联结方式)；(c)MASnI3的电导率和塞贝克系数随温度变化的函数；(d)MASn(I,Br)3的吸收光谱，(e)MASn(I,Br)3的XRD图谱Fig.2 (a)Atomic structure diagram of MASn(I,Br)3; (b)unit cell of MASn(I,Br)3; (c)conductivity and Seebeck coefficient for a MASnI3 sample.(d)Absorption spectra of MASn(I,Br)3.(e)XRD patterns of MASn(I,Br)3.

由于其优异的光学和电学性能，MASnX3半导体可用于各种光电器件。第一份关于MASnX3太阳能电池的报告使用了具有介孔结构的MASnI3和MASnBrI2作为钙钛矿光吸收材料，分别获得了6.4%和5.73%的光电转换效率，并具有较高的短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)29。

2.2 FASn(I,Br)3

Koh等40使用SnF2做添加剂制备FASnI3太阳能电池，实现了2.1%的光电转换效率。近年来，高性能的Sn基钙钛矿太阳能电池主要基于FASnI3，因为它们比MASnI3具有更好的空气稳定性。Dang等39比较了MASnI3和FASnI3单晶的性质，发现它们分别是p型和n型半导体，陷阱态密度可达约1011cm−3，结果表明，FASnI3晶体的空气稳定性明显优于MASnI3晶体。Wang等41对Sn基卤化物钙钛矿的降解机理研究也证实了FASnI3对O2具有更好的耐受性。通过化学分析和理论计算发现，用FA代替MA可以降低Sn的氧化程度，这可能与相应氧化产物MA2SnI6和FA2SnI6的热力学稳定性有关，FASnI3比MASnI3更稳定，这可能是由于A2SnI6结构中分立的[SnI6]2−八面体间距更大42。除此之外，FASnI3膜的电导率低于MASnI3，如图3e所示。

图3 (a)FASn(I,Br)3的原子结构简图；(b)FASn(I,Br)3的晶胞简图；(c)不同钙钛矿的电子吸收光谱；(d)MASnI3和FASnI3的热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)图谱；(e)在黑暗的手套箱中，对FASnI3和MASnI3两种材料分别接通1 V电压时所产生的电流随时间变化的函数Fig.3 (a)Atomic structure diagram of FASn(I,Br)3; (b)unit cell of FASn(I,Br)3; (c)electronic absorption spectra of various Sn-based perovskites; (d)TGA and DSC data for MASnI3 and FASnI3.(e)Current of the MASnI3 and FASnI3 conductor structures.

Shi等43研究了A位阳离子对Sn卤代钙钛矿缺陷物理的影响，发现有机阳离子，即FA、MA起到了重要作用。密度泛函理论计算表明，由于FA的离子尺寸较大，FASnI3晶胞体积更大，其Sn的5s轨道和I的5p轨道的反键重叠明显弱于MASnI3，这导致了FASnI3中Sn空位(VSn)的形成能更高。通过改变生长条件，FASnI3的电导率可以调整，而MASnI3只能表现出单极的高p型电导率。这些结果解释了为什么FASnI3太阳能电池相对于MASnI3太阳能电池具有更好的性能和稳定性。因此，FASnI3是Sn基钙钛矿太阳能电池光吸收剂的有力候选材料。

2.3 CsSn(I,Br)3

无机Sn基钙钛矿材料以CsSnX3为主，同样具有良好的光电特性。CsSnI3、CsSnI2Br、CsSnIBr2和CsSnBr3的带隙分别约为1.30、1.40、1.65和1.75 eV，均小于相应的Pb基材料，更接近Shockley-Queisser极限，因而理论上更适合于PSC应用。本节将对CsSnI3、CsSnI3−xBrx和CsSnBr3钙钛矿的性质进行介绍。

相较于Pb基PSC，Sn基PSC发展较晚，2012年才有对全Sn基钙钛矿的太阳能电池的研究。无机Sn基钙钛矿CsSnI3，因适宜的带隙和良好的光伏特性得到了许多研究。Kumar等45第一个使用CsSnI3层作为PSC的光吸收材料，器件结构为FTO/m-TiO2/CsSnI3/HTM/Au，如图4b所示。

图4 (a)CsSnI3的相变图解；(b)CsSnI3 PSCs的截面扫描电子显微镜(SEM)图；(c)NiOx和PCBM做传输层的CsSnI3器件结构示意图；(d)反向结构的CsSnI3太阳能电池的J–V曲线Fig.4 (a)A phase transition diagram for CsSnI3; (b)SEM of CsSnI3 PSCs; (c)scheme of the CsSnI3 perovskite solar cells; (d)J–V curve of CsSnI3 solar cell.

采用一步溶液法在低温(70 °C)下沉积CsSnI3层，发现溶剂对CsSnI3层的形貌有很大影响46。与DMF和2-甲氧基乙醇溶剂相比，DMSO促进了TiO2支架非晶态覆盖层的形成和良好的孔填充。由于高VSn浓度是产生高本底载流子浓度和高电荷复合的主要问题，使用SnF2作为添加剂有助于在不进入CsSnI3晶格的情况下降低VSn浓度。添加20%的SnF2显著提高了光伏性能，在Jsc为22.70 mA·cm−2、Voc为0.24 V和填充因子(FF)为0.37的情况下，PCE为2.02%。机理研究表明，器件中没有明显的能量势垒，但存在的传输复合机制是导致光伏性能低下的主要原因47。Marshell等47报道了在室温下制备钙钛矿薄膜以及为CsSnI3基PSC选择不同卤化Sn还原剂的研究。结果表明，在室温下制备的CsSnI3钙钛矿薄膜具有较低的缺陷密度，因此，即使不在前驱体中添加过量Sn，这些PSC仍表现出光伏效应。在钙钛矿前驱体中加入SnI2则能进一步提高器件的效率。当把含有过量SnI2的钙钛矿薄膜与C60层耦合时，CsSnI3/C60界面的正真空位移增加了器件的Voc。通过与CuI和ICBA联用，SnI2过量10% (molar fraction)的器件在3 mg·mL−1浓度的ICBA下效率最高可达2.76%，在5 mg·mL−1浓度下Voc值最高可达0.55 V。PSC的性能取决于钙钛矿薄膜的质量，而钙钛矿薄膜的质量取决于钙钛矿前驱体的制备和器件的结构48。Wing等49用熔融-凝固法合成了CsSnI3钙钛矿粉体，并用直接溶解法制备了钙钛矿前驱体。在薄膜沉积方面，他们报道了提高CsSnI3钙钛矿薄膜的退火温度可以促进晶粒生长和提高结晶度。但是，它也会增加晶界沟槽的数量，产生更多的孔洞，增加薄膜的粗糙度，增大薄膜的VSn。结果表明，150 °C的退火温度是提高器件性能的最佳温度。对于CsSnI3基PSC，器件上的介孔TiO2和Al2O3支架对其性能产生了负面影响。例如，薄CsSnI3(120 nm)在介孔层上的覆盖不足导致电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)直接接触50。另外，晶化支架的约束、非理想的固-固界面以及Y-CsSnI3和Cs2SnI6的低结晶度杂质在支架上加速了复合是B-γ相CsSnI3的结晶度较低的原因。因此，在不添加任何卤化Sn的情况下，采用NiOx的高温超导层和PCBM的ETL的反向结构制备PSCs，其最佳PCE为3.31%，Voc为0.52 V，而Jsc为10.21 mA·cm−2，如图4c，d所示69。

3 Sn基钙钛矿太阳能电池的性能

除了卤化物钙钛矿的化学成分外，卤化物钙钛矿的薄膜质量对于实现可再生和高效的太阳能电池也至关重要51。膜的质量主要包括覆盖率、晶粒尺寸、针孔数量、结晶质量等方面。Sn基钙钛矿薄膜在基底上覆盖不良，将导致HTL与ETL直接接触，降低器件的FF和Voc。另一方面，器件结构对于实现高性能的Sn基钙钛矿太阳能电池也是一个决定性因素。与Pb基钙钛矿太阳能电池类似，所有介孔、平面、正向和反向的器件结构都可以应用于Sn基钙钛矿太阳能电池52。本节将介绍Sn基钙钛矿的各种薄膜制备方法以及不同的太阳能电池器件结构。

3.1 薄膜的制备方法

针对Pb基钙钛矿，研究者们提出了许多不同的薄膜制备方法51，如一步法53、两步法54、反溶剂法等55。然而，这些方法适用于Pb基钙钛矿，但由于结晶速度不同，不能完全照搬于Sn基钙钛矿薄膜的制备56,57。例如，在相同的溶剂中，MASnI3的结晶速度比MAPbI3快得多。旋涂后黑色MASnI3钙钛矿薄膜很容易自发形成的现象反映了这一点，而MAPbI3的完全结晶要慢得多，只有经过热退火才能得到MAPbI3钙钛矿薄膜。这种差异是由于SnI2与MAI在DMF和DMSO等溶剂中的溶解度较低，导致钙钛矿的快速结晶。然而，SnI2在异丙醇(IPA)中的溶解度要高得多，IPA是两步法第二步中对MAI的典型溶剂。因此，广泛使用的两步法并不适用于Sn基钙钛矿薄膜的制备56。然而，高质量的Sn基钙钛矿薄膜可以通过特殊方法获得，通常为在前驱体溶液中加入某些添加剂。

3.1.1 一步法

以DMF为溶剂的一步自旋涂覆法借鉴于MAPbI3太阳能电池的制备方法，其首次使用是在MASnI3−xBrx薄膜的制备中29。该方法要求钙钛矿薄膜必须均匀沉积在TiO2介孔薄膜上，以避免衬底材料与金属电极的直接接触。然而，由于SnI2比PbI2的溶解度低，Sn基钙钛矿的结晶速度比Pb基钙钛矿快，在一步法中DMF并不完全适合作为Sn基钙钛矿前驱液的溶剂。Hao等57使用DMSO做溶剂，发现DMSO与SnI2形成稳定的中间加合物SnI2·3DMSO，延缓了钙钛矿的结晶速率。如图5a–d所示，不同溶剂制备的MASnI3膜质量差异较大。用DMSO做溶剂制备的薄膜对介孔TiO2的覆盖效果最好，无针孔出现。相比之下，从DMF溶液中得到的薄膜由于在成膜过程中具有较高的成核率而快速结晶，导致了较差的薄膜覆盖率。

图5 不同溶剂制备的MASnI3薄膜的SEM图57Fig.5 SEM images of the MASnI3 perovskite films from different solvents 57.

3.1.2 反溶剂法

反溶剂法采用混合溶剂制备钙钛矿前驱体溶液，如GBL/DMSO、DMF/DMSO、GBL/NMP等，在旋转涂过程中，一种与混合溶剂互溶但不溶解钙钛矿的反溶剂滴落在旋转基板上，如图6a所示。通常使用的反溶剂可以是氯苯、甲苯、乙醚或其他不溶解钙钛矿的非极性溶剂。退火后的钙钛矿膜均匀、结晶性好，晶粒较大。这是因为反溶剂法可以延缓FAI/MAI与SnI2的快速反应，使其表面形成高度均匀致密的薄膜。Liao等58用不同的反溶剂制备了FASnI3钙钛矿薄膜，图6b–e比较了FASnI3钙钛矿薄膜的形貌。结果表明，使用乙醚做反溶剂所制备的钙钛矿薄膜具有最好的形貌。

图6 (a)反溶剂法的操作示意图；(b–e)不同条件下FASnI3薄膜的SEM图像30Fig.6 (a)The processing of the solvent-engineering method.(b–e)SEM images of FASnI3 films 30.

3.1.3 气相沉积法

由于钙钛矿的熔点较低，我们也可以使用气相沉积法制备高质量的钙钛矿薄膜。与传统的溶液法相比，气相沉积法可以在大面积范围内制备多层薄膜，而不会对底层薄膜造成损伤，避免了使用溶剂，能够制备高质量的薄膜。通过气相沉积法制备的钙钛矿薄膜具有超细、均匀的形貌，从而有助于获得具有高重现性的高性能器件59。Sn基钙钛矿材料如FAI、MAI、MABr、SnI2、SnBr2等可通过蒸发作用轻易沉积在基底上56，但该方法在大规模应用时存在明显增加制造成本的缺点。

Yokoyama等56开发了一种低温气相辅助溶液工艺(LT-VASP)来制备MASnI3和MASnI3−xBrx膜。该工艺主要包括两个步骤：在介孔TiO2衬底上旋转涂SnI2薄膜，然后用隔离剂将衬底置于MAI粉末上，如图7a所示56。将MAI粉末置于培养皿中，将温度提升至150 °C，以产生一个较好的MAI氛围。再将样品置于垫片上，将温度调至60 °C。与一步法制备的薄膜相比，采用LT-VASP法制得的薄膜在衬底温度为60 °C时具有更好的形貌。相比之下，传统的蒸汽辅助法(VASP)在较高的温度下制备的薄膜含有较大的晶粒，但不能完全覆盖衬底，这可能是由于SnI2的快速结晶。不同制备方法制备的薄膜形貌图如图7b–f所示。通过LT-VASP制备的MASnI3钙钛矿太阳能电池实现了1.86%的效率，如图7g所示。

3.1.4 添加剂

为了提高薄膜的质量并从而提高Sn基PSC的性能，常在前驱体溶液中使用一些添加剂。Marshall等60系统研究了不同卤化Sn添加剂(SnF2、SnCl2、SnI2、SnBr2等)对CsSnI3钙钛矿薄膜的影响，他们发现使用SnCl2做添加剂所制备的钙钛矿薄膜具有更好的形貌，器件性能的提高主要是由于SnCl2在ITO/CsSnI3界面形成了超薄的空穴选择层。CsSnI3钙钛矿薄膜表面的过量SnCl2可能使富勒烯层发生掺杂，形成肖特基势垒，以阻止富勒烯层的电子从钙钛矿针孔处被抽到ITO电极上。除此之外，使用SnCl2做添加剂制备的钙钛矿太阳能电池具有更好的稳定性。

SnF2是Sn基钙钛矿材料中广泛使用的添加剂60。SnF2的加入不会改变钙钛矿在薄膜的晶格参数，这是因为F的离子半径(0.133 nm)要比I的离子半径(0.220 nm)小得多，F不会取代钙钛矿结构中的I61。Chung等4首次将SnF2掺入染料敏化太阳能电的CsSnI3空穴传输层中，显著提升了器件的光电流密度和光电转换效率。后来，Kumar等60报导SnF2的加入可以降低CsSnI3的本征载流子密度，导致Sn空位的减少，对于确保有效的光伏效应至关重要。Cahen等62发现SnF2还可以增加功函数和电离势，增强Sn基钙钛矿太阳能电池的稳定性。此外，SnF2还可增加Sn基材料的光载流子寿命和扩散长度。

然而，由于相分离，若大量过量的SnF2聚集在钙钛矿薄膜的晶界处，会降低器件的性能。Lee等61在FASnI3钙钛矿前驱体中添加了吡嗪作为中介物，可以缓解过量SnF2诱导的相分离，如图8a，b所示，添加了吡嗪的FASnI3薄膜的表面形貌得到明显改善，含有SnF2-吡嗪复合物的FASnI3钙钛矿太阳能电池的PCE提高到4.8%，具有良好的重现性和长期稳定性62。Zhu等63使用三甲胺(TMA)作为额外的路易斯碱基形成了SnY2-TMA (Y = I或F)复合物，在IPA中，用SnY2-TMA复合物前驱体溶液旋涂衬底，再滴涂FAI溶液。结果表明，TMA可以显著改善膜的形貌，如图8c，d所示。在没有TMA的情况下，无论是有SnF2还是没有SnF2的FASnI3膜都表现出粗糙的表面和较差的覆盖度，这是由于SnI2和FAI之间的快速反应使FASnI3膜具有严重的岛状聚集。加入了SnY2-TMA复合物后，膜的形貌致密致密，结晶域大，器件的效率达到7.09%，其在空气中的稳定性也得到了增强。

图8 吡嗪缓解SnF2引起的相分离的SEM示意图：(a)无吡嗪，(b)添加吡嗪；(c)添加SnF2的FASnI3薄膜的SEM，(d)添加SnF2-TMA的FASnI3薄膜的SEMFig.8 SEM images of FASnI3 films without pyrazine (a),with pyrazine (b); (c)SEM images of FASnI3 films with SnF2; (d)SEM images of FASnI3 films with SnF2 and TMA.

最近，我们课题组和Kanatzidis团队35将共轭结构有机大分子即3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)引入到FASnI3钙钛矿中。为了制备具有精确摩尔百分比x的PPAxFA1–xSnI3前驱体溶液，首先在DMSO溶剂中分别制备FASnI3和PPASnI3前驱体溶液。然后将不同x值(0%、5%、10%、15%、20%和40%)的“PPASnI3”和“FASnI3”溶液混合成制备PPAxFA1–xSnI3前驱体溶液，在室温下搅拌得到均匀溶液，采用反溶剂法制备钙钛矿薄膜。如图9所示，PPA的掺入会使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增大，降低薄膜中的缺陷密度，使薄膜的生长择优取向，促进了FASnI3薄膜的电荷提取并且提高了器件的结构稳定性。然而，当PPAI含量超过10%时，晶粒尺寸开始减小，这可能是由于过高的PPAI密度限制了大FASnI3晶粒的生长。

图9 (a)FA和PPA的分子结构；(b)PPAxFA1–xSnI3晶体结构示意图；(c–h)不同PPAI含量的PPAxFA1–xSnI3薄膜的SEM图像；(i)不同PPAI含量的PPAxFA1–xSnI33薄膜的晶粒尺寸分布；(j)FASnI3膜在100 °C退火过程中加入和不加入PPAI的对比34Fig.9 (a)Molecular formula of FA and PPA; (b)schematic representations ofcrystal structure of PPAxFA1–xSnI3;(c–h)SEM images and (i)statistics of grain size distribution of PPAxFA1–xSnI3 films with different PPAI contents;(j)photographs of FASnI3 films with and without PPAI during annealing at 100 °C 34.

3.2 器件结构

钙钛矿太阳能电池的基本结构可分为两大类，即正向结构(n-i-p)和反向结构(p-i-n)52。在Pb基PSC中，这两种器件结构都获得了较充分的研究。它们各自有其优缺点，正向结构效率较高但稳定性较差，反向结构稳定性较好且迟滞效应弱，是目前主流的结构，这两种结构都适用于Sn基PSC。

3.2.1 正向结构

正向的PSC器件结构一般为导电玻璃基板/ETL/钙钛矿吸光层/HTL/电极。在正向结构器件中，ETL可以是宽带隙的金属氧化物半导体，如TiO2和SnO2等，较大的带隙带来了较高的电子能动性。进一步细分，正向结构器件又包括平面结构和介孔结构。与Pb基钙钛矿相比，Sn基钙钛矿的载流子扩散长度短一些，但仍然足够长，因此器件中的钙钛矿薄膜厚度可以达到大约500 nm (在添加SnF2的情况下)。因此，与Pb基器件类似，平面和介孔结构均可用于Sn基PSC。

正向介孔结构：通常是将厚度为数百纳米的TiO2沉积在衬底材料上，形成薄而致密的TiO2介孔层，介孔层作为ETL和支架层，充分吸收钙钛矿薄膜。Hao等29采用350 nm厚的TiO2作为介孔层，通过旋涂将钙钛矿纳米晶渗入其中，在TiO2/MASnI3层上旋涂一层200 nm厚的spiro-OMeTAD作为HTL，然后沉积一层金作为电极。所得MASnI3太阳能电池的Voc为0.68 V，Jsc为16.30 mA·cm−2，FF为0.48，器件PCE为5.23%。若采用MASnIBr2薄膜作为吸光层，由于其带隙更宽，导带边缘提高，Voc和PCE分别被提高到0.82 V和5.73%。Noel等64使用了相同的器件结构制作了MASnI3太阳能电池，其Voc、Jsc、FF和PCE分别为0.88 V、16.8 mA·cm−2、0.42和6.4%，如图10a，b所示。

HTL对于Sn基PSC并不是必需的，特别是当使用碳作为电极时。以往的研究表明，碳电极具有疏水性，无HTL的碳电极钙钛矿太阳能电池具有良好的空气稳定性65。Li等66制备了采用TiO2和Al2O3双介孔层作为支架层的Sn基PSC，可以使用碳作为电极，而不需要任何额外的HTL。基于碳电极的、无HTL的CsSnIBr2太阳能电池的平均Voc、Jsc、FF和PCE分别为0.33 ± 0.02 V、16.7 ± 0.7 mA·cm−2、0.53 ± 0.02和3.0% ± 0.2%。

正向平面结构：对于正向平面结构而言，需要在衬底材料上制备一层致密的ETL，这层ETL同时可以作为空穴阻挡层53。由于需要较长的载流子扩散长度，所以在器件的每一层上都必须制备高质量的平滑界面，因此，制备具有正向平面结构的Sn基钙钛矿太阳能电池更具挑战性。Zhu等63使用C60钝化的SnO2作ETL制备了基于FASnI3的正向平面太阳能电池，通过加入TMA形成SnY2-TMA复合物，显著提高了膜的质量，使载流子的寿命从0.56 ns增加到8.62 ns。其器件结构为ITO/SnO2/C60/FASnI3/spiro-OMeTAD/Ag (如图10c，d所示)，Voc、Jsc、FF和PCE分别达到0.310 V、21.65mA·cm−2、0.65和4.34%。

图10 (a)正向介孔结构的MASnI3器件的SEM；(b)MASnI3和MAPbI3−xClx钙钛矿太阳能电池的器件性能参数64；(c)正向平面结构的FASnI3太阳能电池的能级结构图；(d)使用不同添加剂的FASnI3薄膜制备的正向平面太阳能电池的J–V曲线63Fig.10 (a)SEM images of MASnI3 device with regular mesoporous structure.(b)The solar cell performance parameters extracted from J–V curves.(c)FASnI3 solar cells with regular planar structure.(d)J–V curves of the regular planar solar cells based on FASnI3 absorbers.

3.2.2 反向结构

基于反向结构的PSC具有低成本、制造工艺简单和迟滞效应弱等优点。反向PSC的基本结构为导电玻璃基板/HTL/钙钛矿吸光层/ETL/金属电极组成67,68。反向器件中最常用的HTL材料是PEDOT:PSS和NiOx薄膜68。反向器件的ETL需要低温制备，以避免高温破坏底层堆积的钙钛矿薄膜。富勒烯及其衍生物是最常用的ETL材料，如C60、PCBM和ICBA。金属电极可以是Ag、Cu或Al。Wang等69首次制备了以NiOx为HTL、PCBM为ETL、Al为电极的反向CsSnI3太阳能电池。NiOx的电子逸出功约为−4.8 eV，有利于各层的空穴转移和能带对准。如图11a，b所示，该CsSnI3太阳能电池的Voc、Jsc、FF和PCE分别为0.52 V、10.21 mA·cm−2、0.625和3.31%。

反溶剂法的应用极大促进了反向Sn基PSC的研究。2016年，Liao等70采用乙醚作反溶剂，制备了均匀、全覆盖、高质量的FASnI3钙钛矿薄膜。如图11c所示，其器件使用典型的PEDOT:PSS作为HTL，C60/BCP作为ETL。ETL和HTL的LUMO和HUMO的适当能级可以促进电荷转移，抑制界面上的电子空穴复合。从能级图可以看出，C60/BCP的LUMO和HOMO (最高占据分子轨道)能级与FASnI3钙钛矿的导带和价带能级较为匹配。如图11d所示，在反向(正向)电压扫描下，该反向Sn基PSC的最大PCE为6.22% (6.07%)，其它重要参数包括Voc= 0.465(0.457)V，Jsc= 22.07(22.07)mA·cm−2和FF = 0.607(0.602)。值得一提的是，由于富勒烯ETL的使用和反向器件结构，器件的迟滞现象非常微弱。

图11 (a)反向结构的CsSnI3器件结构示意图；(b)反向结构的CsSnI3器件的J–V曲线；(c)反向结构的FASnI3器件的能级结构示意图；(d)反向结构的FASnI3器件的J–V曲线；(e)反向结构的ICBA Sn基器件的截面SEM；(f)使用不同电子传输材料的反向结构太阳能电池的J–V曲线Fig.11 (a)Scheme of the CsSnI3 perovskite solar cells; (b)J–V curve of CsSnI3 solar cell;(c)schematic of energy level diagram of the FASnI3 perovskite solar cells with planar inverted structure;(d)J–V curves of a planar inverted FASnI3 perovskite solar cell.

由于现在所使用的电子传输材料C60和PCBM等与Sn基钙钛矿的能级并不完全匹配，导致了Sn基钙钛矿太阳能电池的开路电压与Pb基相比一直较低，为了解决这个问题，宁志军课题组71利用LUMO能级较浅的富勒烯衍生物ICBA取代常用的PCBM做为电子传输层材料，提高了光照条件下的准费米能级位置。ICBA还抑制了碘离子迁移带来的n型掺杂，降低了传输层和Sn钙钛矿界面的载流子复合。如图11e，f所示，以ICBA为电子传输层的Sn基钙钛矿太阳能电池实现了0.94 V的开路电压，并取得了12.4%的PCE。

4 Sn基钙钛矿材料的挑战与机遇

Sn基钙钛矿具有良好的光学和电学性质，通过不同方法制备的薄膜可用于不同结构的光伏器件。尽管其性能目前仍远远低于Pb基器件，但Sn基钙钛矿太阳能电池具有巨大的潜力。下面我们将讨论Sn基钙钛矿太阳能电池在效率和稳定性方面面临的主要挑战和机遇。

4.1 Sn基钙钛矿材料的效率问题

到目前为止，无论是正向工艺还是反向工艺，Sn基PSC已经实现了高于7%的PCE。然而，与稳定性优异的Pb基PSC效率25.2%的认证记录相比，仍然要低得多。在高影响因子的核心期刊中，只有较少的论文报道了PCE ＞ 7%的Sn基钙钛矿太阳能电池。很明显，Sn基PSC的效率仍有很大的提高空间，虽然Sn基钙钛矿与Pb基钙钛矿具有相似的电学和光学特性，但应当指出，许多适用于Pb基PSC的技术和材料设计与Sn基PSC并不完全兼容。因此，还有许多技术问题尚待解决，需要开发新的方法来填补Pb基钙钛矿和Sn基钙钛矿之间的空白。

4.1.1 Sn基钙钛矿太阳能电池的Jsc

太阳能电池的Jsc主要由吸光层和传输层的带隙决定。Sn基钙钛矿在300–990 nm范围内具有良好的光学吸收。在本文所讨论的三种主要的Sn基钙钛矿材料中，MASnI3具有最窄的带隙，约为1.25 eV57，其在AM1.5太阳辐射谱下获得最大可能的Jsc为36.97 mA·cm−2。但是，基片的反射和吸收以及在传输层中的载流子复合造成的损耗是不可避免的。考虑到器件中的这种损耗，假设光吸收层是无缺陷的，采用厚钙钛矿薄膜(600 nm)模拟的最大Jsc约为30.58 mA·cm−2。真正的MASnI3太阳能电池的Jsc应该低于这个值。对于带隙稍宽的FASnI3和CsSnI3太阳能电池，最大Jsc应该更低。

4.1.2 Sn基钙钛矿太阳能电池的Voc

限制Sn基钙钛矿太阳能电池效率的主要原因是它较低的Voc。目前，只有少数研究声称可实现Voc高于0.8 V的Sn基PSC，而大多数的研究获得的Voc低于0.6 V。作为参考，Pb基PSC的Voc可以高于1.0 V。Sn基PSC的Voc远低于预期的主要原因是由于Sn基钙钛矿材料中存在严重的非辐射复合，且器件的能带不匹配导致界面处电荷转移差、电荷复合严重。

研究表明，Sn基PSC的Jsc随着带隙的增大而减小，而Voc则随着带隙的减小而减小。如果一个单结太阳能电池可以吸收其光学带隙以上100%的太阳能，那么它的Voc应该等于其带隙。然而，现实器件的损耗是多种多样的，主要是由于ETL材料和HTL材料导致的光吸收不完全、光诱导电子转移效率低、界面载流子复合，以及Sn基钙钛矿吸光层中的复合损耗。

Voc值可由下式确定：

Voc= kTq−1ln(Jsc/J0+ 1)

其中k为玻尔兹曼常数，T为温度，q为电子电荷，J0为反向饱和电流。因此，限制Voc的主要因素是J0的最小可能值72。采用无缺陷光吸收层的MASnI3太阳能电池模拟的极限Voc高达1.14 V。然而，在将缺陷密度从1013cm−3增加到1018cm−3时，Voc从1.14 V降低到0.55 V。

一方面，精密的薄膜制作工艺和高纯度的材料是制造好的Sn基器件的关键，具体来说，SnI2的纯度是非常重要的。即使是商用高纯度的SnI2也可能含有SnI4和SnO2等杂质。因为SnI4的沸点比SnI2低很多，所以在惰性气体或真空环境下，对样品粉末进行升华可以提纯SnI2。同时，使用无水溶剂和在无氧氛围下制备器件也有助于获得更好的和可重复的结果。另一方面，具有较多缺陷的Sn基钙钛矿薄膜的载流子寿命短，非辐射复合严重，因此器件的Voc较低。制备低缺陷、高质量的Sn基钙钛矿薄膜是提高Sn基钙钛矿太阳能电池Voc的有效途径。

除了钙钛矿薄膜中的缺陷导致的损耗外，不匹配的能级和不合适器件结构也会导致严重的损耗。与正向介孔太阳能电池相比，反向平面结构的Sn基钙钛矿太阳能电池的Voc略高，Jsc略低，在平面器件中，钙钛矿吸收层的厚度通常为300–500 nm。在正向介孔结构的TiO2钙钛矿太阳能电池中，TiO2与钙钛矿共混层的总厚度达到1.2–1.5 µm，促进了电荷转移和光吸收。因此，基于介孔TiO2的器件Jsc更高，但由于较厚钙钛矿的器件串联电阻更高，载流子要传输的更远，从而导致了更高的非辐射复合和更低的Voc。TiO2和钙钛矿共混层越厚，Voc越低。

此外，如图12所示，与Pb基钙钛矿相比，Sn基钙钛矿具有较浅的导带和价带56。MAPbI3钙钛矿的导带和价带分别位于3.93和5.43 eV。这些值分别与常用ETL和HTL的LUMO和HOMO非常接近，有利于界面电荷转移。MASnI3的导带和价带的估计值分别为3.49和4.75 eV。因此，MASnI3的导带与TiO2之间具有约0.7 eV的差距，能级不匹配的程度是比较严重的。因此，使用TiO2做ETL的MASnI3器件在电子转移过程中损失了较多的Voc。此外，HTL的HOMO通常比MASnI3的价带更深，这会阻碍空穴的传输。同样，在FASnI3和CsSnI3等其它Sn基钙钛矿也具有较浅的导带和价带。因此，为了提高Sn基PSC的性能，选择分别具有合适LUMO和HOMO的ETL和HTL是非常重要的。

图12 典型的Pb、Sn基钙钛矿太阳能电池的能带排列示意图Fig.12 Energy diagram of Pb- and Sn-based perovskites,ETLs,and HTLs.

4.2 Sn基钙钛矿材料稳定性问题

Sn基钙钛矿比Pb基钙钛矿材料对空气更敏感，这是由于Sn2+→Sn4+的氧化还原电位较低，暴露于环境空气后极易氧化为Sn4+。例如，纯FASnI3对周围空气和加热非常敏感，材料在环境空气中暴露6 h后就会发生严重降解，热后降解速度更快。100 °C下在空气中加热40 min后，膜的颜色由黑色就会变为无色透明。所以，Sn基钙钛矿的稳定性问题是其产业化路线上的最大障碍。

Zhu等63证明了添加TMA可以在钙钛矿前驱体制备的FASnI3膜上实现稳定性增强，使用TMA做添加剂后，未封装的FASnI3器件在空气中表现出更强的稳定性。Marshall等73研究了不同添加剂对CsSnI3钙钛矿太阳能电池的影响，添加10% CsCl的未封装无HTL CsSnI3太阳能电池在空气中连续照射7 h后，其效率降低至初始值的70%。

同时，封装可以抑制Sn基钙钛矿的氧化，Lee等61测试了具有更长的存储时间的封装器件的稳定性，添加了吡嗪的封装FASnI3太阳能电池表现出良好的长期稳定性，在储存100天后仍保持98%的初始效率。

很明显，没有封装的Sn基钙钛矿太阳能电池对空气太敏感，可以在几小时内降解。而封装的器件可以更加稳定，即使在几千小时后也能保持大部分的初始效率。然而，与Pb基钙钛矿相比，Sn基钙钛矿的稳定性仍然很差。下一步的研究应该着眼于提高Sn基钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率。

5 总结与展望

本文主要介绍了包括MASnX3、FASnX3和CsSnX3的Sn基有机/无机钙钛矿材料的性能及其光伏应用。由最新的研究进展可知，薄膜质量和器件结构在实现高性能的Sn基钙钛矿太阳能电池中起着至关重要的作用，国际上已经开发出许多种沉积高质量Sn基钙钛矿薄膜的方法。具体来说，液相工艺可以制备出超精密的Sn基钙钛矿薄膜，也可以实现反向平面结构器件。

尽管Sn基PSC已经实现了高达12%的PCE，但其效率和稳定性仍然落后于Pb基器件。到目前为止，Sn基钙钛矿太阳能电池的Jsc几乎已经达到了理论最高值。将Sn基PSC的PCE保持在10%以上的主要障碍是其过低且难以提高的Voc，这是载流子非辐射复合造成严重损耗的结果。虽然有报导称Voc达到了惊人的0.87–0.88 V，但这一结论目前还未得到重现。从目前报导综合考察，Sn基PSC的平均Voc只有0.4–0.5 V。因此，对Sn基钙钛矿而言，需要更多的基础研究来了解其低Voc的根源，并发掘新的解决方案。另外，Sn基PSC的FF也不够高。一般而言，Voc和FF可以同时得到改善。如果Voc高于1.0 V，FF高于0.75，则可预期Sn基PSC的PCE也能与Pb基器件媲美。另一个挑战是如何抑制Sn2+的氧化，从而提高Sn基钙钛矿材料的空气稳定性。Sn基钙钛矿及其PSC的稳定性如今还远远达不到商品化的要求，寻求提高稳定性的方案，应是今后研究的焦点之一。

卤化钙钛矿材料对环境的影响也是今后研究的重点。与Pb基钙钛矿相似，Sn基钙钛矿遇水后也会分解，其释放的高浓度的氢碘酸或其他可溶性副产物是有毒的，对健康和环境有害。幸运的是，Sn基钙钛矿一旦与空气接触，就会自发地氧化成不具有毒理活性的二氧化Sn。总的来说，还需要在稳定性好而且低毒的新材料和器件设计方面作出更多努力，以进一步推动无Pb钙钛矿太阳能电池的发展。无Pb钙钛矿材料的化学和物理性质有待于进一步深入研究，以便在未来制备出更好的材料和器件。

Sn基钙钛矿光电材料仍处于初级发展阶段。在新型薄膜太阳能电池材料领域中，至今仍以Pb基材料的研究最为活跃。但Pb基材料的毒性对其产业化制造了巨大障碍，因此使用Sn基材料代替Pb基材料是本领域未来发展的必然结果。就目前研究现状而言，Sn基材料的制备、钝化和掺杂等研究工作，大部分可认为是对Pb基材料研究成果的复制，并没有针对于Sn基材料本身特性而发展出相应的技术(除通过过量Sn2+掺杂而提高器件稳定性的研究之外)。这也是Sn基材料的效率和稳定性远不及Pb基材料的原因。因此，对Sn基材料的结构-物性研究，以及与Sn基材料相适的技术的发展，才是提高其性能的根本途径。