基于吡嗪空穴传输层的合成及在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中的应用

许桂英，薛荣明，张默瑶，李耀文,＊，李永舫,2

1先进光电材料重点实验室，苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123

2中国科学院化学研究所，北京分子科学国家研究中心，北京 100190

1 引言

平面p-i-n型钙钛矿太阳能电池(pero-SCs)由于其具备可溶液加工、较弱的迟滞效应、制备成本低廉等优点，展现出巨大的商业应用前景因而得到越来越多科研工作者的青睐1–8。在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层材料对钙钛矿晶体的生长、空穴的传输以及器件的稳定性等方面都有着重要的影响，因而成为该类型器件的研究重点9–12。但目前其所用的空穴传输层材料仍然存在诸多的缺点，如需要高温制备和掺杂13,14，价格昂贵且批次间存在差异15,16以及腐蚀电极等17。有机小分子空穴传输材料由于其具有可低温溶液加工、确定的分子结构、化学结构易剪裁和高空穴迁移率等优点受到了人们的广泛关注。其中，X型有机小分子材料易于提纯并且具有高度的对称性，因而通过合理的分子设计可以减少合成的步骤、降低合成的成本18,19是目前应用较为广泛的一类材料。迄今为止，应用到p-i-n型钙钛矿太阳能电池中的X型有机小分子空穴传输层材料包括4,4’,4’,4’’-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline)(TAE)20、6-difluoro-N1,N1,N2,N2,N4,N4,N5,N5-octakis(4-methoxyphenyl)benzene-1,2,4,5-tetraamine (DFTAB)20和 4’,5’-bis(4-(bis(4-(methylthio)phenyl)amino)phenyl)-3’,6’-dimethyl-N4,N4,N4’(TPP-SMeTAD)21等，尽管取得了17%左右的器件效率，但是关于其结构与性能的关系仍然缺乏探索。

在先前的工作中，我们设计合成了具有硅核和三苯胺分枝的低成本X型有机小分子材料Si-OMeTPA (图1a)22，发现其具有良好的热稳定性、高结晶度、长程有序的分子堆积结构和较高的空穴迁移率(µh)。另外，Si-OMeTPA与钙钛矿具有匹配的能级，且利于促进高质量钙钛矿薄膜的生长。最终，基于掺杂/退火处理的Si-OMeTPA为空穴传输层的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出19.06%的效率。但是其需要掺杂剂2,3,5,6-四氟代-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4-TCNQ)的添加，而不掺杂的器件效率仅有13%左右，归根结底是由于Si-OMeTPA的空穴迁移率较低。通过对Si-OMeTPA分子结构的优化可以发现硅原子是sp3杂化，其正四面体结构(硅原子与相邻苯环的二面角约为109°)23,24虽然使分子具有良好的结晶性，但是这种结构却不利于空穴的传输，从而导致较低的空穴迁移率。因而在Si-OMeTPA基础上引入其他分子中心核来设计新型的X型有机小分子材料对研究分子结构与材料性能之间的关系具有重要的意义。

图1 (a)PT-TPA和Si-OMeTPA的分子式；(b)PT-TPA的TGA曲线；(c)PT-TPA和Si-OMeTPA的DSC曲线；(d)PT-TPA和Si-OMeTPA的XRD曲线；(e)PT-TPA的UV-Vis吸收光谱Fig.1 (a)Chemical structures of PT-TPA and Si-OMeTPA; (b)TGA thermogram of PT-TPA; (c)DSC thermograms of PT-TPA and Si-OMeTPA; (d)XRD patterns of PT-TPA and Si-OMeTPA; (e)normalized absorption spectra of PT-TPA.

在本工作中，为了降低分子中心与相邻基团的二面角，我们引入吡嗪基团来代替硅核，吡嗪作为分子中心核有以下优势23,25–27：1)吡嗪的引入不会造成复杂的合成步骤，从而有利于降低空穴传输材料的合成成本；2)相对比硅原子，吡嗪基团是共轭的刚性结构，这有利于分子具有良好的结晶性；3)当吡嗪基团上面的四个氢原子被三苯胺取代后，有利于降低分子中心与相邻苯环的二面角，增强分子中心的共平面性，促进电荷的传输；4)吡嗪是吸电子基团，当三苯胺作为分枝连接到吡嗪上时会形成给体-受体(D-A)型分子，有利于形成分子内的电荷转移。最终我们设计合成了新型X型有机小分子材料PT-TPA，研究了其分子结构对性能的影响，并成功将其应用到p-i-n型平面钙钛矿太阳能电池中。

2 实验部分

2.1 材料合成

如图S1 (Supporting Information)所示，空穴传输层材料PT-TPA根据已有的文献方法合成得到19,29。

化合物1：将维生素B1 (5 g,16.6 mmol)，水(5 mL)和乙醇(100 mL)加入到250 mL圆底烧瓶中，在冰水浴下加入10%的NaOH水溶液将体系的pH值调节到9–10，然后在体系中加入对溴苯甲醛(20 g,108.1 mmol)，在65 °C下反应12 h。待反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，在体系中加入适量水，用二氯甲烷(DCM)萃取三次，合并下层的有机相后用无水MgSO4干燥，抽滤后旋蒸除去溶剂。粗品用柱层析法进行提纯，以石油醚(PE)/DCM(体积比为3 :1 – 1 :1)为洗脱剂，最终得到白色固体3 g，产率为15%。

1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ 7.76–7.73 (d，2H)，7.57–7.54 (d,2H)，7.48–7.45 (d，2H)，7.20–7.17 (d,2H)，5.87–5.85 (d，1H)，4.47–4.45 (d，1H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)：δ 197.59，137.59，132.38，132.17，131.92，130.44，129.51，129.32，122.94，75.51。

化合物2：将1 (2.5 g,6.76 mmol)，乙酸铵(1.56 g，20.24 mmol)，乙酸酐(0.95 mL)和乙酸(7.5 mL)加入至50 mL圆底烧瓶中，抽充N2三次后将体系加热到120 °C回流3 h。待反应结束后，将混合物冷却至室温，有固体析出。抽滤后固体经乙醇多次洗涤，最终得到黄色粉末0.752 g，产率为31.8%。

1H NMR (300 MHz，CDCl3)：δ 7.49 (s，16H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)：δ 147.35，136.63，131.70，131.29，123.65。

空穴传输层材料PT-TPA：将2 (0.3 g，0.43 mmol)，4,4’-二甲氧基二苯胺(0.59 g，2.58 mmol)，Pd2(dba)3(0.078 g，0.085 mmol)和tBuONa (0.37 g，3.85 mmol)加入到干燥的100 mL两颈烧瓶中，抽充N2三次后用注射器将30 mL无水无氧甲苯和170 μL的1 mol·L−1tBu3P甲苯溶液(0.17 mmol)注射到上述体系中，在110 °C下搅拌48 h。冷却体系至室温后除去甲苯，用DCM稀释体系，然后水洗三次。得到的下层有机相用无水MgSO4干燥，抽滤后将溶剂旋干。粗品用柱层析法进行提纯，以PE/DCM(体积比为3 :1–1 :1)为洗脱剂，最终得到黄色固体0.4 g，产率为72.3%。

1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ 7.51–7.48 (d，8H)，7.09–7.06 (d，16H)，6.85–6.82 (m，24H)，3.80 (s，24H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)：δ 155.99，148.73，146.32，140.59，130.55，130.33，126.87，119.30，114.66，55.47。MS (MALDI-TOF)：C84H72N6O8[M]+，计算值，1293.51；实测值，1293.605。

2.2 器件制备

本工作中使用的器件结构为ITO/Si-OMeTPA或PT-TPA/Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45(CFM)/C60/bathocuproine (BCP)/Cu。PT-TPA和Si-OMeTPA以2 mg·mL−1的浓度溶于甲苯中，常温下搅拌12 h。将12.99 mg的碘化铯(CsI)、56.89 mg的溴化铅(PbBr2)、389.55 mg的碘化铅(PbI2)、139.30 mg的甲脒氢碘酸盐(FAI)和15.68 mg的甲基溴化铵(MABr)溶于200 μL的二甲亚砜(DMSO)和800 μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温搅拌12 h。在手套箱内，将PT-TPA和Si-OMeTPA溶液以5000 r·min−1的转速旋涂在ITO基底上，旋涂时间为30 s，并置于200 °C的热台上加热10 min。将60 μL的钙钛矿前驱体溶液以2000 r·min−1的转速先旋涂2 s，再以4000 r·min−1的转速旋涂28 s，在旋涂的第26 s时将130 μL的甲苯垂直滴加于基底，然后置于65 °C的热台上自然升温至100 °C，在100 °C下退火10 min，等基底自然冷却至70 °C后再将其从热台上取下待用。最后蒸镀30 nm的C60，8 nm的BCP和100 nm的Cu。

2.3 表征测试方法

核磁共振波谱(1H NMR和13C NMR)由DD2-600液体超导核磁共振谱仪和AVANCE III HD 300 MHZ全数字化超导核磁共振谱仪测得。基质辅助激光解离飞行时间质谱(MALDI-TOF)由Brucker Ultra-flextreme质谱仪测得。热失重分析(TGA)曲线由梅特勒-托利多热重分析仪在N2氛围下以10 °C·min−1的升温速率测得。差示扫描量热分析(DSC)曲线由TA DSCQ-200分析仪在N2氛围下以10 °C·min−1的升温速率测得。紫外-可见(UV-Vis)吸收和透过光谱是使用安捷伦Cary Series光谱仪测得。循环伏安(CV)曲线由Zahner IM6型电化学工作站测试得到，其中玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解质为0.1 mol·L−1的四正丁基六氟磷酸铵(n-Bu4NPF6)二氯甲烷溶液。接触角是由DATAPHYSICS OCAT21表面张力测量仪测试。稳态荧光光致发光(PL)和瞬态荧光光谱(TRPL)是由FLS 980荧光光谱仪测得。空穴传输材料薄膜的空穴迁移率采用空间电荷限制电流(SCLC)法测得，测试结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL/Au。X射线衍射(XRD)曲线是由D2 PHASER X射线衍射仪测得。扫描电子显微镜(SEM)图像是在Hitachi S-8010上施加加速电压5 kV测得。电流密度–电压(J–V)曲线是在AM 1.5G 100 mW·cm−2的光源下，由Keithley 2400提供连续外加偏压测得，并采用单晶硅电池SRC-00019作为校正电池。外量子效率(EQE)谱图是由QE-R3011测试系统测得。

3 结果与讨论

3.1 材料的性能测试

TGA测试(图1b)表明PT-TPA在氮气氛围中的分解温度是430 °C，这说明PT-TPA具有良好的热稳定性，可以满足其作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中对于热稳定性的应用要求。从DSC曲线(图1c)中可以看出PT-TPA在升温和降温的过程中存在着明显的熔融峰和结晶峰，这说明其具有结晶性。同样，XRD测试结果(图1d)也表明PTTPA具有结晶性，其薄膜在退火之后表现出(100)，(200)的衍射峰，说明其在结晶状态下具有良好的分子堆积结构，这暗示了PT-TPA在退火处理后具有较高的空穴迁移率。我们进一步测试了PT-TPA的UV-Vis吸收光谱，结果如图1e所示。从溶液旋涂成膜后，PT-TPA分子最大吸收峰发生了明显的红移，这说明在薄膜状态下分子间的π–π堆积有所增强。而当退火之后，PT-TPA最大吸收峰进一步发生红移，这表明结晶状态下的PT-TPA其分子间的堆积会有更加显著的增强22。

为了研究吡嗪分子的引入对分子构象的影响，我们采用通过密度泛函理论(DFT)在基组B3LYP/6-31G(d,p)下得到了优化后的Si-OMeTPA和PT-TPA分子构象，结果如图2a所示。我们发现，由于Si-OMeTPA是以sp3杂化的硅原子为中心，所以其分子呈现出正四面体的空间结构，即分子中心与相邻苯环的二面角为109°左右，较大的二面角不利于分子间相互作用，进而不利于空穴垂直方向的传输。而引入高平面性的吡嗪分子作为中心后，PT-TPA分子可以看成吡嗪基团的四个氢原子被三苯胺基团取代，吡嗪分子上所有原子在同一平面，所以这就限制了三苯胺基团上与吡嗪紧密相邻的四个苯环的旋转，因而其分子中心与相邻苯环的二面角降低到31°左右，提高了分子的平面性。平面性的增加促进了电子离域，有利于分子内部形成大的π-共轭体系，从而可以进一步提高分子间的π–π相互作用23。此外，我们利用DFT计算了PT-TPA以及Si-OMeTPA的表面静电势(ESP)。如图2c所示，在PT-TPA分子中，吡嗪是吸电子基团，三苯胺是给电子基团，所以吡嗪基团上显示出富电子的状态，而三苯胺部分则显示出缺电子的状态，且其偶极距µ为0.74D，电荷差异的存在有利于分子内电荷转移，形成偶极-偶极相互作用，从而提高PT-TPA的空穴迁移率。而在Si-OMeTPA分子当中，由于硅原子呈现出中性，加上高度的对称性，所以Si-OMeTPA的分子内几乎不存在电荷差异，理论计算的偶极距µ只有0.02D。与此同时，我们对比了Si-OMeTPA和PT-TPA的HOMO能级电子云分布情况，结果如图2b所示。与一般的空穴传输材料不同，PT-TPA的HOMO能级电子云分布情况与Si-OMeTPA类似，均是充分地离域在整个分子上30–32，而这有利于空穴在分子内部的传输。因此，综上所述，从分子结构设计的角度来看，用吡嗪代替硅原子作为分子中心，有利于提高分子平面性，增强分子间相互作用；同时，较大的偶极矩，有助于形成偶极-偶极相互作用；HOMO能级电子云能够充分离域在整个分子上，有利于空穴的传输。通过三者的协同作用，PT-TPA分子能够展现出较高的空穴迁移率。

图2 PT-TPA和Si-OMeTPA (a)优化的分子构象及分子中心与相邻苯环的二面角(箭头标出)；(b)表面静电势分布图；(c)HOMO能级电子云分布图Fig.2 (a)Optimized conformations of PT-TPA and Si-OMeTPA,typical dihedral angles between the central core and its adjacent benzenes are indicated by arrows; (b)computed ESP profiles of PT-TPA and Si-OMeTPA;(c)calculated HOMO energy levels electron distribution of PT-TPA and Si-OMeTPA.

我们采用SCLC法测量了PT-TPA的空穴迁移率，结果如图3a和表S1所示。PT-TPA在热退火后，其µh提高近10倍，达到了2.70 × 10−4cm2·V−1·s−1。而Si-OMeTPA在热退火之后，其µh为8.80 × 10−5cm2·V−1·s−1，低于PT-TPA。增加电荷的传输能力，因而相比较Si-OMeTPA，PT-TPA具有更高的空穴迁移率。这也证明了我们之前的讨论。接着我们采用电化学循环伏安法33,34测量和比较了PT-TPA和Si-OMeTPA的HOMO能级，结果如图3b所示。以Ag/AgCl为参比电极，PT-TPA和Si-OMeTPA的起始氧化电位分别为0.59和0.64 V，根据Si-OMeTPA精准的HOMO能级为−5.39 eV22，因而得到PT-TPA的HOMO能级约为−5.34 eV。结合PT-TPA的光学带隙(Eg)(2.66 eV)可以计算出PT-TPA的最低未占有分子轨道(LUMO)能级为−2.68 eV。PT-TPA的HOMO能级可与钙钛矿CFM的价带(−5.5 eV)35–37形成良好的匹配，这有利于空穴从钙钛矿活性层传输到空穴传输材料上，而较高的LUMO能级也能够有效阻碍电子的传输，减少空穴界面处的复合。

图3 (a)PT-TPA的SCLC曲线；(b)PT-TPA和Si-OMeTPA的循环伏安图Fig.3 (a)SCLC characteristics of PT-TPA;(b)cyclic voltammograms of PT-TPA and Si-OMeTPA.

3.2 器件光伏研究

通过接触角测试(图S2)可以看到PT-TPA的水接触角θ = 84.04o，说明它是疏水性的材料，而较为疏水的表面有利于钙钛矿薄膜的生长。我们在空穴传输材料PT-TPA和Si-OMeTPA表面上生长了钙钛矿CFM，并用SEM测试来观察钙钛矿薄膜的晶体质量，结果如图S3所示。可以看到生长在Si-OMeTPA上的钙钛矿薄膜其表面上覆盖有很多残留的PbI2和非钙钛矿相38,39。相比较而言，PT-TPA表面上沉积的钙钛矿薄膜其残留的PbI2含量很少，这暗示了在PT-TPA上生长的钙钛矿薄膜质量更高，这有利于降低电荷的复合和提高器件的光电转换效率40。同时，我们还测试了基于两种空穴传输材料的截面SEM图(图S4)。由图可知各功能层的厚度如下：两种空穴传输材料的厚度约为10 nm，钙钛矿活性层的厚度约为500 nm，C60和BCP的厚度约为40 nm。值得注意地是，基于PT-TPA为空穴传输材料的钙钛矿晶粒尺寸较大，贯穿整个钙钛矿层，这一结果再次说明了在PT-TPA上生长的钙钛矿薄膜质量较高。从XRD谱图(图S5)可以看出，在这两个材料上生长的钙钛矿CFM的特征峰都可以得到归属。同时还可以发现在PT-TPA上生长的钙钛矿薄膜其PbI2和非钙钛矿相的衍射峰弱于在Si-OMeTPA上生长的钙钛矿薄膜，这一结果与SEM测试的结果相一致。

在上述讨论的基础上，我们制备了具有glass/ITO/Si-OMeTPA or PT-TPA/CFM/C60/BCP/Cu结构的平面p-i-n型钙钛矿太阳能电池，并测试了其光伏性能。图4a是在AM 1.5G 100 mW·cm−2的光照下，基于退火处理的PT-TPA和Si-OMeTPA空穴传输层的钙钛矿太阳能电池J–V曲线，表1列出了相应器件的光伏参数。结果显示基于退火处理的PT-TPA作为空穴材料的器件在反向扫描方向测得的能量转换效率(PCE)达到17.52%，其中短路电流密度(Jsc)为21.93 mA·cm−2，开路电压(Voc)为1.013 V，填充因子(FF)为78.85%，与正向扫描方向测得的结果几乎一致(PCE为17.39%，Jsc为22.17 mA·cm−2，Voc为1.022 V，FF为76.78%)，说明基于PT-TPA的器件几乎没有迟滞效应。而基于Si-OMeTPA的器件只有15.32%的效率(反向扫描方向)，其中Jsc为20.81 mA·cm−2，Voc为1.043 V，FF为70.53%，且有较弱的迟滞效应(正向扫描方向测得的PCE为14.98%，Jsc为20.91 mA·cm−2，Voc为1.048 V，FF为68.36%)。此外，基于PT-TPA的电池器件得到的FF和Jsc远高于Si-OMeTPA，这主要归因于PT-TPA具有更高的空穴迁移率。值得注意的是，基于PT-TPA器件的Voc略低于Si-OMeTPA器件，我们猜测这是因为Si-OMeTPA相比较PT-TPA而言有更深的HOMO能级。因此，在PT-TPA的基础上，通过分子设计在侧链引入吸电子基团，降低材料的HOMO能级，能够进一步提高器件性能。与此同时，我们用在一定偏压下的恒定输出功率来验证器件效率和无迟滞行为，结果如图4b所示。较快的光响应说明了器件低的迟滞效应，所得到的恒定输出功率与J–V曲线光电转换效率较为一致，证实了结果的可靠性。相应电池EQE谱图如图4c所示，所得到的Jsc值分别为21.3和20.1 mA·cm−2，与J–V曲线所得电流的误差均在5%的范围内。图4d是基于两个空穴传输材料的20个器件效率分布图。由图中可知，基于PT-TPA的电池有4/5的器件效率高于16%，这说明该器件不仅有着较高的能量转化效率，并且有较好的重复性。

图4 基于PT-TPA和Si-OMeTPA的钙钛矿太阳能电池(a)J–V曲线，其中反向扫描：1.2 V → −0.2 V，扫描速率：200 mV·s−1，延迟时间：100 ms，正向扫描：−0.2 V → 1.2 V，扫描速率：200 mV·s−1，(b)在各自连续偏压下测出的恒定输出效率值，(c)EQE谱图，(d)20个器件的效率分布图Fig.4 (a)J–V curves of pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA as HTLs,reverse scan:1.2 V → −0.2 V,Forward scan:−0.2 V → 1.2 V,scan rate 200 mV·s−1; (b)maximal steady-state photocurrent output of champion devices at maximum power point; (c)EQE curves of pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA.(d)the PCE statistical histograms of 20 individual devices using the two HTLs.

表1 基于PT-TPA和Si-OMeTPA的钙钛矿太阳能电池性能参数Table 1 Photovoltaic performance of pero-SCs using PT-TPA and Si-OMeTPA as HTLs.

为了研究基于PT-TPA为空穴传输材料器件效率提升的原因，我们仔细研究了钙钛矿太阳能电池内部激子分离和复合的情况。首先，我们测试了钙钛矿薄膜沉积在玻璃、PT-TPA和Si-OMeTPA上的稳态PL光谱(图5a)。从图中可以看出，在玻璃上生长的钙钛矿薄膜的荧光强度最高，这说明了我们所制备的钙钛矿薄膜缺陷态较少。值得注意的是，在PT-TPA上沉积的钙钛矿薄膜与在Si-OMeTPA上沉积相比，表现出更强的荧光淬灭，这说明PT-TPA能够更有效地把钙钛矿中的空穴抽提和传输到阳极上。随后，我们测试了瞬态荧光PL光谱(图5b)，并对不同条件下生长的钙钛矿的PL寿命进行了双指数函数拟合，产生一个快速衰变时间(τ1)和一个慢速衰变时间(τ2)，具体参数见表S2。τ1归因于界面载流子的电荷转移，τ2代表钙钛矿薄膜中的辐射衰减37。我们发现，与Si-OMeTPA相比，PT-TPA上生长的钙钛矿薄膜的τ2值有所缩短，表明PT-TPA上生长的钙钛矿薄膜质量更高，缺陷态更少。另外，通过测量Voc与lnP(P为入射光强度)之间的线性关系可以来研究器件的电荷复合动力学，结果如图5c所示。相比较基于Si-OMeTPA的器件斜率(1.44 kT/q)，基于PT-TPA的器件斜率(1.26 kT/q)更加接近1.0 kT/q41,42，这表明PTTPA更有利于高质量钙钛矿薄膜的生长。这种高质量的钙钛矿薄膜能有效降低载流子的复合机率，从而有利于器件获得更高的效率。为了研究基于PT-TPA和Si-OMeTPA作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件的湿度稳定性，我们采用ITO/HTL/CFM/C60/BCP/Ag的结构制备了器件，并将未包封的器件存放在相对湿度为40%–60%的环境中。结果如图5d所示，经过600 h的暗态保存后，基于PT-TPA的器件保留了其初始效率值的86%左右，而基于Si-OMeTPA的器件效率值则降为初始效率的81%，这主要是因为在PT-TPA上生长的钙钛矿薄膜质量更高，缺陷态更小43。

图5 基于不同条件下生长的钙钛矿(a)稳态荧光PL光谱图，(b)瞬态荧光PL光谱图，基于PT-TPA和Si-OMeTPA器件(c)开路电压的光强依赖曲线，(d)在相对湿度为40%–60%的环境中的20个器件稳定性曲线Fig.5 (a)Steady-state PL spectra and (b)TRPL decay transient spectra of perovskite films prepared on glass,PT-TPA,or Si-OMeTPA HTLs; (c)light intensity dependence of Voc for pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA HTLs; (d)stability of pero-SCs based on PT-TPA and Si-OMeTPA HTLs in ambient atmosphere with 40%–60% RH.

4 结论

在本工作中，我们以吡嗪为分子中心核，三苯胺为分枝，设计合成了一种新型的、合成步骤简单的X型空穴传输层材料PT-TPA。通过XRD测试以及DFT理论计算我们可以发现，PT-TPA具有较好的结晶性，而且吡嗪的引入使其分子中心的扭转角降低，大大提高了分子平面的共轭性，增强了分子间的π–π相互作用。另外，由于吡嗪是吸电子基，D-A型的分子结构使得PT-TPA存在分子内的电荷转移，形成较大的偶极矩，有助于形成偶极-偶极相互作用，有利于空穴的传输。通过上述协同作用，PT-TPA分子最终展现出了较高的空穴迁移率。在不掺杂的情况之下，基于PT-TPA的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出17.5%的光电转换效率，与相同条件下的Si-OMeTPA相比，其器件效率提高了近15%，填充因子提高了近12%。PT-TPA的开发为设计非掺杂的有机小分子空穴传输层材料提供了新的设计思路，尤其是通过材料的合理设计来提高分子内的电荷转移从而进一步增加空穴传输材料的电荷传输性能。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.