Fe2O3/g-C3N4光催化降解罗丹明B性能研究

席清华, 黄宜强, 陈加祥, 聂 耳,2, 孙 卓

（1. 华东师范大学 物理与电子科学学院 纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心, 上海 200241;2. 华东师范大学−阿尔伯塔大学先进科学与技术联合研究院, 上海 200241）

0 引 言

近年来, 随着社会的发展, 由工业、农业等造成的废水处理问题成为全世界关注的焦点问题[1−2], 研发高效无二次污染的水处理技术也成为研究的热点[3]. 其中, 光催化技术(Photocatalytic, PC)因其成本低廉、效率高、无二次污染等优点受到广泛关注[4−5], 该技术通过产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2.–)、空穴(h+)等活性粒子, 无选择性地破坏有机污染物的分子结构, 并将其降解并矿化为CO2、H2O等无机小分子. g−C3N4作为一种新型非金属半导体, 由碳和氮的单原子进行sp2杂化形成, 具有独特的平面结构[6,7]. 与其他催化剂相比, g−C3N4具有窄带隙(2.7 eV)、易于制备、成本低、来源丰富、无毒、稳定性好等特点, 成为现今光催化剂的研究热点[8].

目前, 有关g−C3N4的研究报道主要是围绕体相g−C3N4和二维(2D)g−C3N4纳米材料, 体相g−C3N4光催化剂一般是通过溶剂热法制备而成, 制得的g−C3N4纳米材料存在光生载流子复合严重、光吸收能力较差等问题, 极大地限制了g−C3N4的光催化降解速率[9−11]. 相对于体相g−C3N4, 2D g−C3N4催化剂拥有更多的反应活性位点, 光生载流子的分离速率和传输效率也更快[12], 但是由于2D g−C3N4比表面积较低等原因[13], 其光催化性能依旧不能令人满意.

三维(3D)多孔结构光催化剂由于具有较高的比表面积、机械强度和孔隙率等优点, 在最近几年备受关注[14−18]. 具有高比表面积的3D多孔结构g−C3N4催化剂不仅可以提高吸附效率, 还能够提供更多的活性位点[19−20].

为了取得更好的光催化效果, 本文通过高温热聚合法制备了Fe2O3/g−C3N4复合催化剂, 并通过FT−IR、XRD、FESEM等表征分析了Fe2O3对g−C3N4形貌结构的影响; 选取有机污染物罗丹明B(Rhodamine B, RhB)作为降解对象, 对影响g−C3N4降解效率的因素进行了探究.

1 实验部分

1.1 Fe2O3/g−C3N4纳米材料的制备

3D g−C3N4的制备采用高温热聚合法: 将2.6 g三聚氰胺和2.6 g三聚氰酸置于100 mL去离子水中, 室温下搅拌12 h, 过滤后在75 ℃下干燥12 h; 将所得固体在马弗炉中以2 ℃·min–1的升温速率升温到550 ℃, 保温4 h, 得到淡黄色g−C3N4固体, 命名为CN−1.

取90 mL无水乙醇, 加入不同质量的g−C3N4(分别为600、900、1 200、1 500 mg)超声1.5 h后, 向其中添加0.28 g六水氯化铁和0.28 g碳酸氢铵, 室温搅拌8 h. 将所得混合物离心, 并依次用去离子水和无水乙醇洗涤, 40 ℃干燥后置于马弗炉中350 ℃保温2 h, 得到Fe2O3/g−C3N4纳米颗粒, 分别命名为CN−2、CN−3、CN−4、CN−5.

1.2 Fe2O3/g−C3N4纳米材料表征

采用傅立叶变换红外光谱仪(FT−IR, IRtracer100)分析样品化学结构; 采用X射线电子衍射(XRD, Bruker D8 Advance, 铜靶 Kα 辐射)分析样品的晶体结构; 采用场发射扫描电镜(FESEM,Hitachi S−4800)分析样品的微观形貌; FESEM与能谱仪(EDS, Oxford 6498)连接, 分析样品的元素分布; 采用透射电子显微镜(HR TEM, Tecnai G2 F30)分析样品高倍形貌; 采用紫外−可见分光光度计(Hitachi, U−3900)来记录制备样品的紫外−可见漫反射吸收光谱(以BaSO4为参照); 采用光谱仪(PL,Hitachi HORIBA JY FM−4)来测试样品的光生电荷复合速率; 采用物理吸附仪(BET, Quantachrome DSC800)分析样品的比表面积.

1.3 光降解实验

取50 mg Fe2O3/g−C3N4催化剂, 在100 mL的20 mg/L RhB溶液中分散均匀, 置于石英反应器中, 以Fe2O3催化剂为空白对照. Fe2O3/g−C3N4的光催化降解实验在光催化反应仪(上海比朗, BL−GHX−V)中进行, 并通过在可见光照射下降解RhB来测试其光催化性能. 光源由450 W的金卤灯提供, 光源外设置滤光片(λ＞ 420 nm), 仅保留可见光波段. 实验温度由冷却水循环系统控制在25 ℃.光照前, 先在黑暗中搅拌20 min, 达到吸附−解吸平衡, 之后打开光源, 经过一定的时间间隔, 取出约2 mL的RhB溶液, 并采用紫外−可见分光光度计(Hitachi, U−3900)测其吸光度, 计算RhB的脱色效率.

2 实验试剂

本研究中所用的三聚氰胺、三聚氰酸、四环素、碳酸氢铵和六水氯化铁均购自上海阿拉丁科技股份有限公司, 罗丹明B、无水乙醇、甲基橙、过氧化氢、叔丁醇和草酸铵均购自上海国药.

3 结果与讨论

3.1 形貌与结构

3.1.1 结构与化学键分析

图1是Fe2O3/g−C3N4的X射线衍射图谱(XRD). 从图中可以看出, 在13° 和27° 处存在明显的衍射峰, 分别对应于g−C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS No. 87−1526), 同时掺杂了Fe2O3的CN−2、CN−3、CN−4、CN−5的衍射峰位置并没有发生明显偏移, 说明合成的g−C3N4的晶相良好, 晶体结构也相对完整. 与CN−1样品相比, CN−2、CN−3、CN−4、CN−5在24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、57.5°、62.4°、63.9°、71.9°、75.4° 出现了一些新的额外峰, 分别对应于α−Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)、(1010)、(220)晶面(JCPDS No. 33−0664), 但是随着g−C3N4含量的增加, Fe2O3的相对含量逐渐降低, 其相应的特征峰也逐渐减弱.

图 1 g−C3N4与Fe2O3/g−C3N4的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of g−C3N4 and Fe2O3/g−C3N4

图2是g−C3N4和Fe2O3/g−C3N4的傅立叶变换红外吸收光谱(FT−IR). FT−IR图谱中出现了大量的特征峰, 证明了g−C3N4和Fe2O3/g−C3N4中存在着丰富的官能团. 其中, 3 000 ～ 3 500 cm–1处的特征峰是由于N−H和O−H的伸缩振动造成的, 1 200 ～ 1 700 cm–1范围内的一系列特征峰对应于C6N7环的C−N伸缩振动, 808 cm–1处的特征峰则与s−三嗪单元模式有关[21−22]. 另外, 在1 200 ～ 1 700 cm–1范围内, Fe2O3/g−C3N4的特征峰相对于g−C3N4移动到了较高的波数, 这是由于g−C3N4和Fe2O3之间存在较强的相互作用, 这种相互作用可能有利于电荷转移[23].

3.1.2 形貌分析

图3为Fe2O3/g−C3N4的扫描电镜图(SEM). 从CN−1的局部放大图中可以看出, CN−1表面呈现疏松多孔的结构, 有利于催化剂对有机污染物的吸附. 并且, 与Fe2O3复合之后, 并没有明显改变g−C3N4的结构, 催化剂表面仍旧呈现出疏松多孔的结构. 由CN−3的透射电子显微镜图(HR TEM)可知, 其中Fe2O3纳米颗粒具有较高的结晶度, 并且尺寸为2 ～ 5 nm, 这不仅可以提供更多的活性中心,还可以加速电子向催化剂表面扩散, 提高催化活性[23]. 从CN−3的EDS图看出, C、N、Fe这3种元素分布均匀, 没有明显的团聚现象.

图 2 g−C3N4与Fe2O3/g−C3N4的FT−IR光谱图Fig. 2 FT−IR spectra of g−C3N4 and Fe2O3/g−C3N4

图 3 g−C3N4与Fe2O3/g−C3N4的SEM图, HR TEM图和EDS元素分布图Fig. 3 SEM images, HR TEM images, and EDS mapping of g−C3N4 and Fe2O3/g−C3N4

3.1.3 光学性能

图4(a)为制备Fe2O3/g−C3N4催化剂的紫外−可见漫反射吸收光谱(UV−vis). 可以看出, g−C3N4呈现典型的紫外光吸收范围, 其最大吸收带为350 ～ 400 nm. 而且Fe2O3/g−C3N4的最大吸收带没有发生明显的偏移, 并且在可见光区域(400 ～ 550 nm)的吸收能力明显增强. 并且, 样品的可见光吸收能力随着Fe2O3相对含量的增大而增强. Fe2O3/g−C3N4催化剂可见光吸收能力的增强, 有利于其可见光催化活性的提高. 催化剂的光生电子−空穴(e−−h+)对的分离速率对催化效率的影响至关重要, 因此, 对制备样品进行光致发光光谱(PL)分析. 图4(b)为g−C3N4和Fe2O3/g−C3N4的PL图谱. 从图中可以看出Fe2O3/g−C3N4的发射强度均低于g−C3N4, 表明Fe2O3/g−C3N4的光生e−−h+对的复合速率较低, 有利于提高催化剂的催化效率[11].

3.1.4 比表面积分析

采用氮气吸附法研究了样品的微观结构, 图5显示了Fe2O3/g−C3N4的氮吸附−解吸等温线. 根据Brunauer−Deming−Deming−Teller(BDDT)的分类, 所有催化剂的吸附脱附曲线属于Ⅳ型, 表明样品具有介孔结构, 并且添加了Fe2O3的催化剂其吸附能力也有一定的提升. CN−1、CN−2、CN−3、CN−4、CN−5的比表面积如表1所示. 相较于g−C3N4, Fe2O3/g−C3N4的比表面积和孔径明显增大, 这可能是由于Fe2O3在高温煅烧时可以帮助g−C3N4形成多孔结构, 这些多孔结构可以提供更多的表面反应位置和快速的转移通道[24], 使污染物更容易吸附和转移, 从而有效提高光催化活性[25−27].

图 4 g−C3N4与Fe2O3/g−C3N4的UV−vis图和PL图Fig. 4 UV−vis and PL spectra of g−C3N4 and Fe2O3/g−C3N4

图 5 g−C3N4与Fe2O3/g−C3N4的N2吸附−脱附等温线Fig. 5 N2 adsorption−desorption isotherma of g−C3N4 and Fe2O3/g−C3N4

表 1 g-C3N4和Fe2O3/g-C3N4的比表面积分析Tab. 1 Surface area analysis of g-C3N4 and Fe2O3/g-C3N4

3.2 光催化性能

3.2.1 Fe2O3相对含量对有机物降解的影响

本文使用了不同掺杂量的Fe2O3/g−C3N4对RhB的脱色情况进行了探究; 其中RhB的浓度为20 mg·L–1, 催化剂用量为50 mg. 如图6(a), Fe2O3/g−C3N4对RhB的降解速度明显高于没有添加Fe2O3的g−C3N4. 并且, 随着Fe2O3相对含量的增加, Fe2O3/g−C3N4对RhB的降解呈现一个先增加后降低的趋势, 在反应20 min后, CN−3对RhB的降解程度可达90%, 其催化性能明显优于其他复合比的催化剂. 采用一级动力学模型拟合了RhB的脱色过程(见式(1)),

式(1)中:c0为RhB的起始浓度(mg·L–1),ct为某个时刻的RhB浓度(mg·L–1),t为降解时间(min),k为脱色速率常数(min–1). 通过计算, 得到了RhB在不同催化剂条件下的脱色速率常数, 如图6(b)所示, 分别为0.064、0.120、0.160、0.100和0.105 min–1. 其中, CN−3的脱色速率常数明显高于其他催化剂的脱色速率常数, 这可能是由于Fe2O3的引入能够提高Fe2O3/g−C3N4的可见光响应, 并且CN−3的光生e–−h+对的复合速率较低, 相应的催化性能也较好. Fe2O3与g−C3N4之间的界面电荷转移效率大大提高[14], 有利于有机物降解时的电子转移, 故而Fe2O3/g−C3N4的催化效率先呈现上升趋势, 但随着Fe2O3所占比例上升, g−C3N4的含量逐渐减少, 其催化效率又呈现出下降趋势.

图 6 Fe2O3相对含量对RhB降解的影响Fig. 6 Degradation of RhB with varying relative levels of Fe2O3

3.2.2 RhB浓度对RhB降解的影响

在光催化过程中, 有机物的浓度会对其降解产生一定的影响, 图7为CN−3对不同浓度的RhB的降解情况, 催化剂为50 mg. 图7(a)为RhB含量的变化, 图7(b)为不同RhB浓度的脱色速率常数, 根据图示内容可以发现, 当RhB浓度为20 mg·L–1时, 脱色率和脱色速率常数明显高于其他浓度的RhB溶液, 30 min时RhB的脱色率达到了100%, 脱色速率常数达到了0.160 min–1, 并且RhB脱色率随浓度先增加后减小. 当有机物的浓度较低时, 催化剂表面活性位点较多, 但是由于有机物浓度较低, 有机物分子和催化剂之间的碰撞较少, 反应速率较低, RhB的脱色较慢. 随着有机物浓度的增大, 有机物分子和催化剂之间的碰撞增多, RhB的反应速率也随之上升. 但是当浓度较高时, 由于光催化剂的活性反应位点有限, 吸附速率达到最大, 不能和有机物产生更多的碰撞, 其降解速率反而下降[16,27].

3.2.3 RhB的光催化降解机理

光催化降解过程中产生的活性粒子对RhB 的降解起到了十分重要的作用, 其中包括h+、·OH、其他氧化粒子以及RhB自身的光敏化降解. 为了探究这些活性粒子在RhB光催化降解过程中所起到的作用, 选取草酸铵(Ammonium Oxalate, AO)和叔丁醇(Tert−butanol, TB)分别作为h+和·OH的捕获剂. 如图8所示, 同时添加AO和TB时对RhB的降解抑制作用最为明显, 其脱色速率常数也最小(0.024 min–1), 表明在RhB的降解过程中h+和·OH粒子起到了主要作用. 当单独添加AO时, CN−3对RhB降解抑制率达到58.8%, 脱色速率常数为0.066 min–1; 单独添加TB时, CN−3对RhB降解抑制率达到70.7%, 脱色速率常数为0.047 min–1. 因此, 在CN−3光催化降解RhB过程中·OH粒子起到了关键作用[1].

图 7 RhB浓度对RhB降解的影响(CN−3)Fig. 7 Degradation of RhB with varying RhB concentration (CN−3)

图 8 添加h+、·OH捕获剂条件下RhB的降解(CN−3, RhB 20 mg·L–1)Fig. 8 Degradation of RhB with the addition of h+ and ·OH scavengers (CN−3, RhB 20 mg·L–1)

3.2.4 H2O2含量对RhB降解的影响

由于在RhB脱色过程中·OH粒子起到至关重要的作用, H2O2的存在会促进正向进行(见反应式(1)), 对RhB的降解产生影响, 并且在反应过程中可能存在二价铁与三价铁之间的转换(见反应式(2)和(3))[28], H2O2的存在可能会影响二价铁与三价铁之间的反应(见反应式(3)), 因此在反应体系中添加H2O2探究H2O2在CN−3光催化降解RhB中的作用, 如图9所示. H2O2的加入使RhB的降解速度明显加快, 随着H2O2含量的增加, RhB的降解速度呈现先加快后减慢的趋势. H2O2的存在会加快·OH自由基的生成(见反应式(1)), 使反应速率加快, 但是过量的H2O2会消耗·OH, 影响RhB的光催化降解速率(见反应式(4))[1,29].

图 9 H2O2含量对RhB降解的影响(CN−3, RhB 20 mg·L–1)Fig. 9 Degradation of RhB with varying levels of H2O2 (CN−3, RhB 20 mg·L–1)

3.2.5 对其他有机物的降解

为了研究Fe2O3/g−C3N4对其他有机物的降解, 选取四环素(Tetracycline, TC)和甲基橙(Methyl orange, MO)这两种常见有机物作为研究对象, 分别进行光催化降解实验(见图10), 其中有机物浓度为20 mg·L–1, 催化剂为50 mg, H2O2为15 mmol. 从图中可以看出, 当降解时间达到30 min时, CN−3对MO的降解率达到80%, 对TC的降解率达到90%, 其降解速率常数分别为0.063和0.081 min–1,明显高于其他复合比的Fe2O3/g−C3N4催化剂. 同时, 光催化降解实验结果也表明, Fe2O3/g−C3N4不仅能够有效地降解RhB, 对MO、TC也有较好的催化效果.

图 10 对其他有机物的降解(15 mmol H2O2)Fig. 10 Degradation of different organics (15 mmol H2O2)

4 结 论

本文通过高温热聚合法制备了Fe2O3/g−C3N4催化剂, 通过FESEM证实制备出3D多孔g−C3N4.与Fe2O3进行复合得到的Fe2O3/g−C3N4催化剂, 其比表面积、可见光响应和光催化活性等性能均有所提高. Fe2O3/g−C3N4催化剂, 在g−C3N4含量为900 mg、RhB浓度为20 mg·L–1、H2O2为15 mmol时降解速率最快, 30 min可达100%. 并且, 通过活性基团捕获实验发现, h+和·OH在Fe2O3/g−C3N4光催化降解有机物过程中起到主要作用.