导电水凝胶的制备及应用研究进展

王思恒，杨欣欣，刘鹤，商士斌，宋湛谦

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042）

水凝胶是一类具有三维网络结构且含水量丰富的“软”物质，在水中能保持一定形状但不被水溶解，表现出优异的吸水保水性和凝胶稳定性，可以作为功能软材料的良好基质、载体或骨架[1]。而将水凝胶作适当的处理，引入导电介质制成具有导电性的水凝胶材料更是成为了近些年的研究热点[2]。

导电水凝胶将亲水性基质和导电介质有机结合起来，是一类兼具良好的可加工性、较高柔韧性和优异电化学性能的新型复合水凝胶[3]，在电子皮肤、生物传感器、超级电容器、柔性穿戴电子设备等[4-10]诸多领域具有广阔的应用前景，是未来柔性电子器件的理想材料。近年来，功能性水凝胶材料的研究吸引了科研工作者广泛的关注，本文将对导电水凝胶的研究前沿和动态进行介绍，对导电水凝胶材料的制备进行深入讨论，并对其未来发展趋势进行展望，可为导电水凝胶功能电子材料的构筑设计提供新的研究思路。

1 导电水凝胶的制备方法

导电水凝胶通常是由本征导电介质和水凝胶网络组成，绝缘水凝胶聚合物网络提供骨架，导电介质则提供导电性[11]。目前，根据引入到水凝胶中导电介质的不同，导电水凝胶的制备方法主要分为三种：①引入导电聚合物到水凝胶中形成聚合物水凝胶；②引入导电颗粒到水凝胶中形成复合水凝胶；③引入导电离子到水凝胶中形成离子水凝胶。

1.1 引入导电聚合物到水凝胶

导电聚合物（CPs）是一种以导电能力为特征的合成聚合物，包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）等。由于它们在处理过程中拥有可调的导电性能，在过去几年里引起了人们极大的兴趣[12-14]。因此，将CPs引入到水凝胶中是赋予水凝胶导电性的有效策略，引入CPs构筑导电水凝胶主要制备方法如下。

一种方法是通过自组装或引入交联元素使CPs和亲水性聚合物/单体的混合物凝胶化，通常可以通过增加CPs的固体含量来提高水凝胶的导电性[15]。Chen等[16]采用植酸交联形成的PANI网络与聚丙烯酸网络，通过物理缠结、氢键和离子相互作用，合成了一种极具延展性和导电性的水凝胶。Joo等[17]以PEDOT∶PSS为导电物质，与聚丙烯酰胺形成交联网络，制备了具有高导电率的可拉伸水凝胶，研究发现水凝胶的电导率为1×10-2S/cm，且拉伸应变可达到525%。Han等[18]将PPy在纳米纤维素上进行组装后与聚乙烯醇/硼酸溶液进行多重复配，制备了具有高导电率的多功能复合水凝胶，其导电率达到3.73×10-2S/cm，而且在硼酸酯键的动态共价交联作用下，水凝胶具有较好的自愈合性，在被切断后接触20s可以自动愈合形成完整的水凝胶[图1(a)、(b)]。这种导电水凝胶的制备方法简单直接，然而由于大多常用的CPs及其单体（如苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯）具有芳香环骨架，其固有的刚性结构使得CPs在水中的溶解度较差，因此水凝胶网络中可能存在未溶解的CPs，这将导致水凝胶力学性能的降低和微观结构的非均一化。另外，通过自组装或引入交联元素制备的导电水凝胶，经一次交联形成共价网络，凝胶通常具有较好的韧性，拉伸应变可达500%～9800%，且压缩模量不足1MPa，在可拉伸电子器件，如应变传感器等方面应用广泛[17,19]。

另一种策略则是在预成型的水凝胶中通过原位聚合来形成导电水凝胶，使得水凝胶基质网络与导电聚合物网络形成互穿或半互穿网络，水凝胶的电导率可以通过控制聚合物含量进行调节[20]。Lu等[21]将预成型的聚丙烯酰胺/壳聚糖水凝胶先后浸泡在PPy单体溶液和FeCl3溶液中进行原位聚合形成互穿网络[图1(c)]，得到的水凝胶具有高导电性和优异的力学性能。Banerji等[22]将氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）处理过的聚乙烯醇水凝胶浸泡在含有苯胺单体的盐酸溶液中进行原位聚合，水凝胶从无色透明逐渐转变为不透明的绿色，表明聚乙烯醇水凝胶基质的表面和内部原位合成了聚苯胺。类似地，Wu等[23]将制备的聚丙烯酸水凝胶浸泡在苯胺单体中，经自由基聚合制备了聚丙烯酸与PANI互穿网络结构的导电复合水凝胶。该导电水凝胶的制备方法使得聚合后的CPs具有高通用性，而且水凝胶可以预先成型，导电性则可在随后的浸泡处理中引入，因此具有较高的可调控性。然而，浸泡处理过程存在潜在的扩散限制，水凝胶中导电相的不均匀性可能是这个过程存在的问题，导电性能本质上依赖于CPs单体溶液在水凝胶基体材料内部的扩散情况。相较于通过自组装或引入交联元素制备导电水凝胶的方法，此法得到的凝胶预先形成聚合物网络结构，随后再引入CPs使之形成互穿或半互穿网络，不仅赋予了水凝胶导电性，而且由于三维网络结构的复杂化使得凝胶的强度提升，合成的水凝胶的压缩模量较大，甚至可达100MPa以上，然而其延展性较差，最大拉伸应变通常较低，在需要较高强度的生物医学领域，如药物释放、细胞培养等方面具有广阔应用[21,24]。

图1 引入导电聚合物到水凝胶形成聚合物水凝胶[18,21,25]

另外，通过超分子组装策略也可以制备导电水凝胶，基于动物皮肤的动态网络结构，Ma等[25]将3-氨基苯基硼酸和苯胺单体共聚使硼酸基团引入到PANI上，在硼酸功能基团的作用下超分子组装聚乙烯醇和聚苯胺合成了导电复合水凝胶[图1(d)～(f)]。其中聚乙烯醇作为软性聚合物赋予水凝胶良好的力学性能，PANI作为刚性聚合物使得水凝胶具有更高的导电性和稳定性，研究发现复合水凝胶在室温下的导电率可达0.1S/cm，而且压缩模量达27.9MPa，断裂伸长率可达250%。相较于引入交联元素以及原位聚合法合成的导电水凝胶，通过超分子组装制备的导电水凝胶，不仅具有较高的导电率，而且由于其凝胶网络未形成永久性的共价交联，使其具有合适的压缩模量（＞1MPa）和断裂伸长率（＞200%），水凝胶兼具较好的强度和韧性，在柔性储能器件领域，如超级电容器和电池等方面有着巨大潜力[25-26]。

1.2 引入导电颗粒到水凝胶

金属纳米材料和碳基纳米材料因其高电导率和独特结构引起了科研工作者的广泛关注，通过将具备高导电性能的纳米颗粒引入到水凝胶中，形成渗透粒子网络，能够有效提高水凝胶的导电性能和力学性能[20,27]。该方法不涉及CPs单体的参与，因此，与引入CPs制备导电水凝胶的工艺相比，不需要增加额外的洗涤过程去除未反应的单体。

金属纳米材料，如金属及其氧化物纳米颗粒、纳米线、纳米棒等，由于其高导电性、光学特性、催化性能和易加工等优点，是制备功能性导电水凝胶材料的优选原料之一[28]。Aghdami等[29]通过将金纳米颗粒均匀分散在壳聚糖水凝胶中，赋予水凝胶导电性能，可用作电活性组织修复。Lee等[30]将银纳米线（AgNWs）成功引入到聚丙烯酰胺水凝胶中，形成了高度灵活的水凝胶微图案电极，AgNWs的引入赋予了水凝胶优异的导电性能，水凝 胶 微 电 极 的 电 阻 低 至109Ω[图2(a)、(b)]。Nikkhah等[31]通过UV交联金纳米棒和明胶甲基丙烯酸预聚液形成了复合水凝胶，该复合水凝胶的导电性能有了显著提升，弹性模量增至1.3kPa。最近，受天然皮肤结构的启发，Lu等[32]将附着有单宁酸（TA）和Ag纳米粒子的纤维素纳米晶体（CNC）与聚乙烯醇（PVA），通过动态硼酸酯键共价交联合成了兼具导电性、自愈合性和抗菌性的多功能仿生水凝胶，研究发现其拉伸应变可达4000%，并且10min内的自愈合率达98.6%。因此将金属纳米材料引入到水凝胶中，能够有效提高水凝胶的导电性能和力学性能。然而，金、铂等贵金属导电材料的成本昂贵，严重限制了其规模化利用。另外，金属在潮湿的环境中通常易腐蚀，导致水凝胶生物材料电气性能的下降，极大地阻碍了其在生物电子领域的潜在应用。

碳基纳米材料，如碳纳米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）、碳纤维等，因其电导率高、环境稳定性和生物相容性好等独特性能，被认为是极具发展前景的导电材料[33]。碳基纳米材料在潮湿环境中优异的稳定性极大地促进了其在导电纳米复合水凝胶中的应用，使其成为金属纳米材料的良好替代[34]。Lee等[35]通过飞秒激光烧蚀和化学还原的方法，将GO与聚丙烯酰胺结合的水凝胶进行微成像，制备了一种机械柔软、拓扑结构上有活性的导电水凝胶，研究发现该材料在电刺激下可促进成肌细胞的分化。最近，多功能水凝胶的研究吸引了研究人员的关注，这些多功能水凝胶兼具导电性和自愈合性，Xu等[36]报道了一种基于聚乙烯醇-硼砂水凝胶和碳纳米管-纤维素纳米纤维（CNT-CNF）复合材料的多功能导电水凝胶，其中聚乙烯醇作为水凝胶基质，硼砂作为动态共价键交联使凝胶具有机械韧性和自愈合性，CNF作分散剂使CNT稳定分散，导电介质CNT的存在使得水凝胶的电导率可达0.1S/cm。Gao等[37]制备了一种由聚丙烯酰胺/壳聚糖复合网络组成的多功能导电水凝胶，聚丙烯酰胺网络由疏水性缔合物交联，壳聚糖网络由羧基功能化的多壁碳纳米管离子交联，这两个网络通过物理缠结和氢键相互作用进一步互连，由于动态交联网络有效地耗散能量，制备的水凝胶表现出优异的柔韧性、可黏合性和自愈合性。Chen等[38]报道了一种由锂皂石和GO双交联的共聚物水凝胶[图2(c)、(d)]，所得水凝胶具有优异的导电性能、机械拉伸性能和良好的自愈合性能，利用该水凝胶作为电解质设计的超级电容器不仅具有1000%的超高机械拉伸性能，而且在红外光照射和加热条件下都能实现重复的可愈合性能。另外，Shi等[39]通过一步水热法制备了超分子自组装石墨烯水凝胶，并且该水凝胶具较高的导电性和机械稳定性[图2(e)、(f)]。通过将这些碳基纳米材料整合到水凝胶基质中，得到的水凝胶复合材料既具有优异的导电性能，同时又保留了水凝胶独特的物理化学优势，然而CNT和GO等纳米材料在溶液中的低分散性和高昂的成本，极大地限制了其在实际生产中的应用。

图2 引入导电颗粒到水凝胶形成复合水凝胶[30,38-39]

1.3 引入导电离子到水凝胶

水凝胶是高度吸水性聚合物网络，其含水量通常超过90%，从宏观上看，水凝胶与固体相似，但在微观上表现出类似液体的特征[40]。此外，水凝胶由三维网络骨架和连续水相组成，高含水量和三维骨架结构为离子迁移提供了大量的通道，可为合成良好的离子导电水凝胶材料提供了可能性，在各种生物电子应用领域有着远大的前景[41]。将导电离子盐（如NaCl、LiCl等）溶解到水凝胶中是制备离子导电水凝胶最常见的方法，由此得到的水凝胶具有高离子导电率、可拉伸性和组织柔软性[42]。该方法制备的水凝胶导电性依赖于离子电导率，不需要额外加入PANI、PPy、PEDOT∶PPS、CNT或GO等导电物质，即可以获得透明的水凝胶，同时又因不存在纳米颗粒（如CNT），使其有利于实现生物医学领域的应用[43]，因此该方法成为近几年制备导电水凝胶的研究热点。

Kaplan等[44]在聚乙二醇水凝胶与盐溶液相分离的基础上，开发了一种具有良好生理稳定性和离子导电性的水凝胶。Daoud等[45]以金属离子（Ag+/Cu2+）交联壳聚糖和AgNWs为基础，制备了离子/电子复合导电水凝胶网络，并将其设计为摩擦纳米发电机，研究结果表明Ag+交联的水凝胶摩擦纳米发电机的输出能量更高。Xu等[46]将FeCl3引入到聚丙烯酰胺-海藻酸盐聚合物网络中形成了复合水凝胶，FeCl3的引入赋予了水凝胶导电性和机械可调性。最近，利用离子和金属配合相互作用制备具有自愈合性的导电水凝胶引起了研究学者的注意，Wan等[47]制备了一种基于纤维素纳米晶体（CNC）-Fe3+和聚乙烯醇（PVA）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的自愈合可拉伸导电水凝胶[图3(a)]，在酸的催化下，Fe3+、CNC在PVA和PVP溶液中经聚合和离子相互作用形成凝胶，研究发现其最大拉伸应变可达1160%，且在无刺激和愈合剂的作用下5min内可以完成自愈合。Wu等[48]基于无定形碳酸钙（ACC）纳米颗粒和聚丙烯酸（PAA）/海藻酸盐开发了一种自愈合离子导电水凝胶[图3(b)～(d)]，将海藻酸钠、碳酸钠引入到聚丙烯酸和氯化钙溶液中搅拌后得到了白色的黏性水凝胶，海藻酸钠与Ca2+间强的螯合作用增强了凝胶网络的力学性能，研究发现其不仅具优异导电性，且可以塑性变形和自主愈合。虽然这些离子导电水凝胶具有优异的电化学性能和力学性能，但是纯离子体系水凝胶导电性能的稳定性取决于水凝胶保留离子的能力，因此，开发具有优异离子保留能力的水凝胶对其应用发展具有重要意义。

引入导电聚合物和纳米颗粒到水凝胶中制备导电水凝胶，其引入的导电介质通过自由电子的定向移动而产生导电性，属于电子导电类型；而引入导电离子到水凝胶中制备导电水凝胶，其导电性来源于自由离子的定向移动，属于离子导电类型。水凝胶的导电率可以反应其导电性能的强弱，通常导电率越高，水凝胶的导电性能越好（表1）。对这三种制备方法的概述与比较可以为导电水凝胶材料的合成提供理论依据，为开发结构和性能可调控的多功能性导电水凝胶材料奠定基础。

2 导电水凝胶的基质分类

导电水凝胶通常由绝缘性聚合物基质和导电性介质组成，以共价大分子作用形成的高分子导电水凝胶相较于小分子相互作用形成的超分子导电水凝胶，则具有更高的机械强度[49]。根据高分子导电水凝胶基质原料的不同，分为合成高分子类导电水凝胶和天然高分子类导电水凝胶[1]，本节主要对这两类高分子导电水凝胶近几年的研究动态进行讨论。

图3 引入导电离子到水凝胶形成离子水凝胶[47-48]

表1 导电水凝胶的导电性能

2.1 合成高分子类导电水凝胶

通过合成的方法可以有效调控导电水凝胶内部的结构与性能，从而使合成高分子类导电水凝胶具有更大的应用空间[50]。常用的合成聚合物导电水凝胶基质有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAAm）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG），本文主要对以这些合成高分子聚合物为基质构筑的导电水凝胶材料进行综述（表2）。

2.1 .1聚丙烯酸基导电水凝胶

聚丙烯酸（PAA）因其优异的生物相容性、良好的吸水性和凝胶成形性而受到广泛的关注[51]。高密度的羧酸使其易于物理和化学改性，形成功能化表面，以PAA聚合物网络为基质构建的导电水凝胶在可拉伸超级电容器、柔性传感器等领域具有巨大的应用潜力[52]。

Chen等[16]开发了一种由软性PAA网络和刚性导电PANI网络组成的双网络导电性水凝胶，得到的导电水凝胶极具延展性，最大拉伸应变达1160%，电导率高达5.12×10-2S/cm，可用于制作灵敏度高、传感范围宽的应变传感器。同样，Guo等[53]在不添加任何化学或离子交联剂条件下，将丙烯酸（AA）单体在BaFe12O19纳米颗粒悬浮液中一步原位聚合得到了PAA/BaFe12O19复合水凝胶，该复合水凝胶不仅表现出优异的力学性能和100%的可恢复性，而且离子电导率达到1.22×10-2S/cm，兼具良好的压阻应变传感性能。另外，PAA基导电水凝胶在自愈性导电材料也有应用，Yao等[19]将合成的氨基酸衍生物的双嵌段共聚物作为交联剂，引入到AA中原位聚合形成PAA水凝胶，交联剂与PAA链之间存在大量非共价的氢键相互作用及聚合物链段的缠结作用，因此水凝胶表现出良好的力学性能，最大断裂伸长率达9800%，断裂强度达120.01kPa，而且增强的物理相互作用使水凝胶在无刺激的情况下具备快速自愈能力。加入KCl后，水凝胶的自愈率达到80%，电导率达到10-3S/cm。另外，Yang等[54]基于PAA水凝胶电解质设计了一种具有自愈性能和机械韧性的柔性超级电容器，将丙烯酸和甲基丙烯酸十八酯水凝胶前体浸泡在乙烯基处理过的海绵中，原位凝胶化形成聚电解质[图4(a)]，得到的水凝胶离子电导率达1.5×10-2S/cm，拉伸强度达2.2MPa，是纯PAA水凝胶的5倍，而且复合聚电解质形成超级电容器的电容为改性前的3倍。最近，Wu等[55]将混有离子液体的两性离子单体3-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)丙烷磺酸铵引入到AA中，在APS的引发下形成PAA导电水凝胶，由于导电两性离子纳米通道与动态氢键网络之间的协同效应，可使其电导率达到1.2×10-2S/cm，断裂伸长率高达10000%，杨氏模量提高至2.2MPa，而且导电材料的透光率达到80%，能在大变形和不同温度下保持稳定的导电性能，因此在人工感觉智能系统有较大的应用潜力。

表2 合成高分子类导电水凝胶的性能及应用

经过物理或化学改性后的PAA基导电水凝胶具有较好的可拉伸性，但是其力学强度仍然较低，在外力的作用下易断裂破碎，而且在较大的变形下其电化学性能仍然有待提高。

2.1.2 聚丙烯酰胺基导电水凝胶

聚丙烯酰胺（PAAm）是由丙烯酰胺（AM）单体经自由基聚合形成的高分子聚合物，因其具有极强的可拉伸性和刺激响应性，在水凝胶材料方面具有广泛应用[50]，而以PAAm为聚合物网络基质，引入导电介质后制备导电性可拉伸水凝胶，更是成为柔性电子器件的理想材料之一[56]。

Koh等[57]采用界面聚合法和自由基聚合法分别制备了PAAm/PANI水凝胶和PAAm/GO水凝胶，并对其性能进行了研究，结果表明，与不导电的PAAm水凝胶相比，PANI和GO的引入，均显著提高了水凝胶的导电性，但是PAAm/PANI导电水凝胶的溶胀比降低、杨氏模量增加，而PAAm/GO导电水凝胶则表现出溶胀比增加、杨氏模量降低。Jeon等[58]将AM与N-丙烯酰基谷氨酸在Fe3+配位作用下形成了高强度的导电聚合物水凝胶[图4(b)]，研究表明该导电水凝胶的导电率最高可达2.4×10-2S/cm，在含水率为53%时的拉伸强度为12.1MPa，杨氏模量为36.1MPa，压缩形变为98%时的强度为65.1MPa且水凝胶未出现宏观的破碎。另外，PAAm基导电水凝胶也可作为柔性电极，例如，Zhang等[59]首先在GO分散液中原位聚合AM，随后用坏血酸进行还原制备了导电性的PAAm水凝胶，其电导率达8.865×10-2S/cm，同时展现出较高的比表面积和生物相容性，将其作为微生物燃料电池的阳极，最大功率密度可达785mW/m2，明显高于传统的石墨刷和纯碳布的功率密度。此外，PAAm在超级电容器方面也有应用，Zhi等[60]利用乙烯基杂化的二氧化硅纳米粒子作交联剂、H3PO4作导电离子，制备了PAAm基导电水凝胶。通过对水凝胶力学性能和电化学性能的测试，显示水凝胶的拉伸形变至1500%时仍未出现可见裂纹，而且水凝胶的离子电导率达到1.7×10-2S/cm，将其设计为超级电容器，在拉伸应变为1000%和压缩应变为50%时，均保持了初始电化学性能，兼具极强的延展性。最近，PAAm基导电水凝胶也被应用于触摸屏领域，Sun等[61]制备了含有LiCl的PAAm离子导电水凝胶，其透光率为98%，离子电导率达到1×10-2S/cm，将该导电水凝胶设计成离子触摸屏，水凝胶触摸屏表现出极大的可拉伸性，在超过1000%区域形变下性能仍未见显著衰减。

通过传统的化学交联合成的PAAm水凝胶基质力学性能仍然有很大的限制，采用纳米复合技术制备具有高导电性、高强度的PAAm纳米复合水凝胶可能是今后的重要研究课题。

2.1.3 聚乙烯醇基导电水凝胶

聚乙烯醇（PVA）水凝胶具有高透光性、良好的化学稳定性和极强的生物相容性，成为高分子水凝胶材料领域的重要组成，以其为基质的导电水凝胶材料更是取得了快速的发展[62]。

图4 合成高分子类导电水凝胶的制备[44,54,58,67]

Li等[63]以PVA水凝胶为基体，将羟丙基纤维素（HPC）包埋在基体内，再经NaCl溶液浸泡后制备了具有优异力学性能和离子导电性的水凝胶，其在拉伸形变为100%时可以完全恢复，且最大拉伸形变为975%，同时离子电导率达到3.4×10-2S/cm，HPC和NaCl的引入显著地提高了水凝胶的力学性能和离子导电性。另外，Liu等[64]将苯胺单体和引发剂APS溶解在PVA溶液中，采用低温聚合方法合成了具有各向异性的PVA/PANI导电水凝胶，结果表明，水凝胶在拉伸应变和压缩应变分别为100%和50%时，水凝胶能够完全恢复初始形态，以其为电极的超级电容器的能量密度高达27.5W·h/kg。PVA基导电水凝胶也可以作为柔性传感器，例如，Ma等[65]通过引入植酸（PA）到PVA中制备了导电性的水凝胶，PA的加入不仅能增强PVA链间的氢键相互作用，使得PVA水凝胶可经一次冻融制得，避免了多次反复冻融操作，而且PA能电离出H+，可赋予水凝胶离子导电性。研究结果表明得到的水凝胶最大拉伸形变为1100%，离子电导率为1.34kΩ·cm，同时透明度可达95%，将该PVA导电水凝胶组装成可穿戴式应变传感器，在实时监测人类日常活动和健康状况方面表现出良好的性能。另外，Li等[66]通过向PVA溶液中引入在多巴胺中部分还原的GO，得到了可快速自愈合的导电水凝胶，该水凝胶可以在60s内自愈合恢复至初始状态的92.89%，而且电导率达2.7×10-2S/cm，可以将其应用于柔性应变传感器。最近，Ling等[67]报道了一种基于PVA聚合网络的导电水凝胶[图4(c)～(e)]，其中PVA作为水凝胶基质，硼砂作为导电物质，而丝素蛋白用来提高水凝胶的稳定性和吸水性，制备的水凝胶表现出5000%的超级可拉伸性，电导率达6.3×10-1S/cm，可作为传感器实现对人体运动的监控。

PVA水凝胶基质虽然具有较强的生物相容性，但是其柔韧性和可拉伸性仍然存在一定局限，这将极大地限制其在柔性电子领域的应用，因此，提高PVA基导电水凝胶的柔韧性和可拉伸性能是亟待解决的难题。

2.1.4 聚乙二醇基导电水凝胶

聚乙二醇（PEG）水凝胶因其良好的生物相容性、抗蛋白吸附性和低毒性等优势，被作为组织工程支架的理想原料之一，以其为基质网络的导电水凝胶材料在生物医学等领域有着广泛应用[68]。

Koh等[69]通过将PSS掺入PEG水凝胶中，促进PEDOT在PEG水凝胶中原位合成，随后通过H2SO4处理进一步提高水凝胶的导电性。得到的导电水凝胶含水率为80%，压缩模量为21kPa，电导率可达1.69×10-2S/cm，H9C2肌细胞的体外测试表明其未展现出细胞毒性，同时可支持细胞的黏附和增殖，因此可用于导电组织工程支架。另外，PEG基导电水凝胶可以作为生物传感器，Revzin等[70]以聚合物PEG为骨架，结合导电性聚合物PEDOT制备了导电水凝胶，得到的水凝胶具有良好的力学性能和导电性能，通过将水凝胶电极浸泡在特异性抗体中设计为生物传感器，将抗体与抗原之间的变化信息转换为电信号，可以在血液环境下用作生物传感器平台。通过复合的方式，Chung等[71]开发了一种PEG/AgNWs导电水凝胶，并将导电水凝胶设计为微型图像传感器，用于神经干细胞的直接分化和神经突的诱导生长。除此之外，PEG基导电水凝胶在水凝胶离子电路也有应用，Kaplan等[44]基于PEG与盐溶液的相分离技术，将高导电性的盐溶液稳定在PEG水凝胶基质中，制备了离子导电水凝胶[图4(f)]。相分离的离子溶液可为PEG水凝胶提供柔软的、可拉伸的、高离子传导性的电路，而不会使离子扩散到周围的组织介质中，在未来生物集成电子系统具有应用潜力。

尽管以PEG为基质的导电水凝胶取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战，尤其是在组织工程领域的应用中，如环境刺激响应的灵敏度、支架结构和生物功能的精准控制以及组织工程动态细胞微环境的设计等。

这些合成高分子基导电水凝胶的网络骨架归根到底来源于石化资源，具有非环境友好和不可持续性，而且生物相容性和生物降解性存在一定的局限，因此开发天然高分子水凝胶作为导电水凝胶材料的基质网络成为了研究的热点。

2.2 天然高分子类导电水凝胶

天然高分子水凝胶因其高度的安全性、独特的生物相容性、生物降解性和亲水性等优势，成为了构建导电性水凝胶材料基质网络的理想原料。目前为止，以明胶、海藻酸盐、壳聚糖、纤维素天然高分子为基质原料已经合成了多种导电性的水凝胶材料[72]（表3）。

2.2.1 明胶基导电水凝胶

明胶是一种由胶原蛋白经水解降解而成的生物聚合物，因其高生物相容性和生物可降解性，使得明胶基导电水凝胶材料获得了广泛应用[72]。

Wang等[73]首先通过物理交联制备了明胶水凝胶，随后采用简单的浸泡工艺在(NH4)2SO4溶液中形成了导电性明胶水凝胶，其拉伸强度为4.23MPa，电导率为5×10-2S/cm。另外，Ma等[74]以明胶接枝PANI后，经天然生物交联剂Genipin原位聚合形成了可降解的导电水凝胶，研究表明其电导率最高达4.54×10-4S/cm，细胞粘附和增殖实验证实了其无细胞毒性，因此可以作为仿生支架材料，在骨、肌肉和神经再生等复杂的组织工程中具有巨大的潜力。除此之外，明胶基导电水凝胶也可以用作柔性传感器，例如Chen等[75]将多壁碳纳米管引入到明胶溶液中，以戊二醛为交联剂，制备了明胶基导电水凝胶，其经过500次形变为100%的循环拉伸后力学性能几乎不变，电导率达到5×10-4S/cm，将其作为电子皮肤可感应手指的变化[图5(a)]。另外，Turng等[76]首先向接枝有巯基的明胶中引入AgNWs得到了水凝胶，随后再将得到的水凝胶浸泡在Na2SO4溶液中，形成了导电性复合水凝胶，巯基的接枝增强了明胶分子与AgNWs间的相互作用，AgNWs的引入不仅增强了水凝胶的力学强度，而且赋予了水凝胶导电性。研究结果显示水凝胶的拉伸强度达到0.4MPa，电导率达到0.1S/cm，同时可以作为应变传感器来监测人体运动。

表3 天然高分子类导电水凝胶的性能及应用

明胶基导电水凝胶由于其力学性能较差，需要通过交联改性或纳米复合等方式才能发挥其作用，这极大地限制了其实际应用，因此，提高明胶基导电水凝胶的机械强度显得尤为重要。另外，进一步设计优化明胶基导电水凝胶材料，使其具有与生物组织相适应的机械强度、生物相容性和组织黏附性，以提高其在复杂环境条件下的力学性能、电化学性能以及刺激响应性能等，将会是未来的研究方向。

2.2.2 海藻酸盐基导电水凝胶

海藻酸盐是一种从海藻中分离得到的阴离子多糖，由甘露醇酸和古鲁酸单位组成，通过海藻酸盐骨架上的羧基与阳离子交联剂（如Ca2+、Zn2+、Al3+）之间的离子键相互作用可以形成水凝胶，因其良好的凝胶稳定性和生物相容性被广泛应用于柔性可穿戴电子设备领域[77]。

Kohane等[78]向海藻酸盐水凝胶中引入金纳米线（AuNWs）得到了复合水凝胶，纳米复合材料AuNWs赋予水凝胶高导电性，可应用于心脏微电子器件。由于纯海藻酸盐基导电水凝胶的力学性能较差，最近学者们开发了双网络水凝胶以增强凝胶的力学性能，例如，Guo等[79]以核壳杂交纳米颗粒交联PAAm为第一网络，Ca2+交联海藻酸钠为第二网络合成了具有导电性的双网络水凝胶[图5(b)]。得到的水凝胶断裂伸长率为2422%，并且在拉伸形变为1000%下可以循环拉伸40min，而且将其组装为穿戴式应变传感器，可以监测手指、手腕、肘部、颈部、膝关节等关节运动，甚至呼吸、说话等轻微运动也可实现响应性。Xu等[80]在海藻酸钠中引入AM单体的基础上，又向其中加入AA单体，在ZnSO4和APS的作用下，形成了具有离子导电性的双网络水凝胶。研究表明该水凝胶在0.21MPa下的拉伸应变可达4273.08%，在拉伸应变为4000%时可在20min内恢复原状，并且可与无线电子设备结合作为无线可拉伸传感器，实现对人体运动的监测。同样，以双网络水凝胶为基础，海藻酸盐基导电水凝胶也可用于超级电容器领域，Wei等[81]以含有导电物质CNT和PEDOT∶PSS的海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶作为电极，含有导电离子Na2SO4的海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶作为电解质，设计成全水凝胶组成的超级电容器，其在电流密度为1mA/cm2时比电容为128mF/cm2，能量密度高达3.6μW·h/cm2，而且可以循环使用5000次以上。

图5 天然高分子类导电水凝胶的制备[45,75,79,87]

海藻酸盐基导电水凝胶存在降解率极低、机械稳定性差等缺点，如何使海藻酸盐基导电水凝胶的理化特性符合特定的应用需求是一个持续的挑战，通过使用具有不同化学结构、分子量和交联功能的分子可能会得到适用于不同应用领域的海藻酸盐基导电水凝胶。

2.2.3 壳聚糖基导电水凝胶

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，来源于甲壳类动物、昆虫和真菌细胞壁的外骨骼。因其具有良好的生物相容性、无毒、可降解、抗菌和抗氧化性能，近几年具有导电性的壳聚糖水凝胶更是受到科研工作者的青睐[82]。

Alemdar等[83]通过将壳聚糖与甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯交联得到了聚合物网络水凝胶，然后将水凝胶在苯胺单体溶液中经自由基聚合赋予了水凝胶导电性。得到的水凝胶电导率最高达7.437S/cm，但是其力学性能较差。因此，研究人员构建了双网络水凝胶以提高壳聚糖基导电水凝胶的力学性能，Hu等[84]先向溶解在LiOH/尿素溶剂体系的氧化石墨烯和壳聚糖中引入AM单体，经自由基聚合形成了双网络水凝胶，随后将得到的水凝胶浸泡在苯胺/植酸/盐酸混合溶液中，原位聚合得到了复合导电水凝胶，其拉伸强度达1.81MPa，断裂伸长率达490%，而未添加AM单体的水凝胶拉伸强度仅为0.24MPa，断裂应变为125%。通过改变植酸和盐酸的比例可以对PANI的形态进行调控，使其电导率达到2.88×10-2S/cm，此外，在小白鼠皮肤和人体皮肤上进行敏贴试验，显示水凝胶具有良好的皮肤亲和力，在柔性可穿戴设备具有应用潜力。另外，Lu等[21]采用紫外光聚合法合成了壳聚糖/聚丙烯酰胺互穿聚合物水凝胶，随后向水凝胶中引入吡咯单体经FeCl3原位聚合形成了导电聚合物水凝胶，其压缩模量为136.3MPa，断裂能为12000J/m2，而且电导率达到0.3×10-2S/cm，对该导电水凝胶进行细胞培养和创伤修复测试，发现水凝胶在具备细胞亲和性和组织黏附性的基础上同时有利于向细胞/组织传递电信号，从而提高细胞活性加速伤口再生，可用于生物医学工程领域。壳聚糖基导电水凝胶也可用于摩擦发电和传感器领域，Daoud等[45]分别向混有AgNWs的壳聚糖乙酸溶液中滴加Ag+和Cu2+金属离子交联剂，得到了两种具有导电性的杂化水凝胶[图5(c)]。通过调节AgNWs的浓度大小，发现两种导电水凝胶的电导率随着AgNWs浓度的增加均表现出先增加后降低的趋势。将水凝胶组装为温度-应力双传感器，研究发现Cu2+交联的水凝胶传感器对温度的灵敏度为0.026°C-1，对应力的灵敏度为0.0349N-1。

壳聚糖在水中的溶解度极低，使得壳聚糖凝胶的成型受到一定的限制，因此用亲水基团对壳聚糖进行化学改性来开发水溶性壳聚糖衍生物尤为重要。而且壳聚糖具有独特的化学结构，利用其质子导电性能组装储能和其他水凝胶电化学装置可能是未来重要的研究方向。

2.2.4 纤维素基导电水凝胶

纤维素是最丰富的天然高分子聚合物，不但存在于植物中，也可由一些特定的微生物，如木醋杆菌合成，利用纤维素良好的力学性能、介电性和压电性的优势来设计导电性的纤维素水凝胶功能材料成为了近期的研究热点[85]。

Yan等[86]在纤维素溶液中采用低温原位聚合的方式合成了纤维素/聚苯胺导电水凝胶电解质，然后将氮掺杂的GO水凝胶作为电极，组装了柔性全固态超级电容器。研究发现当电流密度为1A/g时，对称的超级电容器的比电容为98.8F/g，而且经过5000次的充放电循环后电容的保留率仍然达到93.9%；而非对称的超级电容器的最大能量密度为45.3W·h/kg，功率密度为742.0W/kg，表明该纤维素水凝胶电解质在各种储能装置中均具有巨大的应用潜力。另外，纤维素基导电水凝胶也可用于仿生电子皮肤，Yu等[87]以氢键拓扑网络为设计原则，构建了一种基于纤维素、离子液体和水的离子导电水凝胶材料[图5(d)]，在湿度驱动的动态氢键网络中可实现纤维素离子水凝胶结构和性能的调控。得到的水凝胶离子电导率最大为4×10-2S/cm，使用其设计的仿生电子皮肤显示出良好的可扩展性和柔韧性，可以无缝附着在人体手腕上，同时可在无组织损伤的情况下被移除，对各种机械应变、手指触摸、健康状态（安静、紧张、不耐烦、生病或健康）、气流信号也具有高度的敏感性和辨别能力。最近，He等[88]在NaOH/尿素溶解的纤维素溶液中引入烯丙基缩水甘油醚，经自由基聚合反应形成了纤维素离子导电水凝胶，其最大拉伸应变为126%，压缩应变为80%，相较于未改性的纤维素或壳聚糖等天然高分子基水凝胶显示出更高的机械强度。其离子电导率可达0.16×10-3S/cm，将其作为应变传感器可监测人体活动。除此之外，纤维素基导电水凝胶在柔性电池领域也有所应用，Zhi等[89]在纤维素悬浮液中引入AM单体合成了离子导电水凝胶，该水凝胶不仅具有良好的力学性能，室温下离子电导率可达2.28×10-2S/cm，以其设计的固态Zn-MnO2电池的比电容可达200mA·h/g，经1000次循环后电容仍有88.3%的保留率，同时设计的电池可缝合，缝合后电池的抗剪切力达到43N。

纤维素基导电水凝胶的力学性能较差，使其实际应用性能受到巨大影响，因此提高纤维素基导电水凝胶的力学性能是一个长期面临的挑战。而且，目前的纤维素基导电水凝胶材料往往只有单一的性能，这极大地限制了其潜在应用，开发先进的加工条件，赋予水凝胶多功能性，以构建新一代的柔性水凝胶电子产品是未来的发展趋势。

3 导电水凝胶的应用

导电水凝胶因其优异的导电性、柔韧性和可调的力学性能，在能量存储器件和柔性可穿戴电子产品领域有着潜在的应用价值，近年来，基于导电水凝胶构筑设计的超级电容器、传感器、电池等柔性电子设备吸引了科研工作者的广泛关注[3,15]。

3.1 超级电容器

超级电容器是能量存储设备的一个重要组成部分，具有功率密度大、充放电效率高和循环寿命长的特点，随着柔性电子设备的快速发展，柔性超级电容器的需求日益增加，以水凝胶电解质设计的超级电容器成为研究热点[60,64,81,86,90]。

Zhang等[91]通过紫外光聚合制备了化学和物理交联的聚丙烯酰胺-聚乙烯吡咯烷酮（PAAm-PVP）的双网络离子导电水凝胶，其中LiCl作为导电物质，不仅赋予了水凝胶导电性，而且由于盐析作用使得水凝胶电解质表面的附着力提高了130%。研究发现水凝胶电解质拉伸形变可达18000%，导电率可达2.0S/m，且具有优异的韧性和压缩恢复性。基于此水凝胶电解质设计的超级电容器的拉伸应变达2500%，可承受其本身7100倍的质量，在电流密度为0.21A/g时的比电容达308.9F/g，而且在拉伸应变为2500%时的电容保留率达87%，在自身质量7100倍的压缩下保留率高达90%，促进了具有高可拉伸性和可压缩性的全固态储能装置的发展。Hu等[92]利用Fe3+引发苯胺单体聚合并作为PANI和羧基化纳米纤维素（TOCN）的交联剂，制备了具有导电性的复合水凝胶[图6(a)～(c)]，并将其作为水凝胶电解质组装成柔性固态超级电容器，该固态超级电容器的比电容高达3060mF/cm2，电流密度为0.5mA/cm2时的能量密度达106μW·h/cm2，该研究扩展了纤维素在超级电容器领域的应用。最近，Lei等[93]开发了一种具有自愈合性的柔性超级电容器，通过向掺杂有GO的PVA溶液中引入硼砂和KCl制备了水凝胶电解质，添加有GO和KCl的水凝胶的导电率为4.75S/m，而仅含有KCl的水凝胶导电率为3.26S/m，表明GO的引入能显著提升水凝胶的导电性，由于动态交联硼酸酯键的形成使得凝胶具有良好的自愈合能力，在被切断后5min内即可恢复其初始形态。研究发现以该水凝胶电解质设计的超级电容器在电流密度为0.3A/g时的比电容达156F/g，并且在无外界刺激下进行7次断裂/自愈合循环后仍然表现出较高的储能能力。

图6 导电水凝胶在超级电容器、传感器和电池方面的应用[92,96,99]

3.2 传感器

导电水凝胶柔韧性和导电性的优势，可以用来提高传感器的柔性和传感制造，以导电水凝胶为电解质设计的柔性传感器在生物医学、可穿戴电子健康监测等方面表现出巨大应用潜力[53,63,65-67,71,80,88]。

Chen等[94]向PVA柔性基质中引入中空聚苯胺球（HPS）和植酸（PA）制备了具有导电性的复合水凝胶，HPS的掺杂赋予了凝胶导电性，PA作为PVA链与PANI链的交联剂提高了凝胶的力学性能，得到的复合水凝胶的断裂伸长率达493%，拉伸强度和韧性分别可达9.3MPa和2.6MJ/m3。由该复合水凝胶组装的电阻式应变传感器在应变范围为0～300%内的应变系数为2.9，在应变范围为300%～450%的内的应变系数为7.4，响应时间为0.22s，并且在循环1000次后仍然表现出优异的应变敏感性，可以用来监测人体的运动、生理活动和日常生活中的弯曲/振动变形。Shen等[95]以物理交联的明胶为第一网络，化学交联的PAAm为第二网络，PEDOT∶PSS为导电介质，制备了具有导电性的双网络水凝胶，通过链物理缠结和丰富的动态氢键，双网络可以进一步互连，有助于提高凝胶的可拉伸性和形变恢复性，研究结果显示水凝胶的断裂伸长率可达2850%，断裂强度为0.298MPa，并且凝胶可以承受大的压缩形变，移除外力后仍然可以恢复初始形态。使用其设计的应变传感器具有良好的灵敏性，其应变系数为1.58，在应变传感范围为0～2850%内的响应时间仅为0.2s，而且其循环使用性可达1200次，能够检测人体的各种复杂运动。最近，Zhang等[96]报道了一种兼具抗菌性、自黏性和导电性的多功能水凝胶，并将其应用于可拉伸的应变传感器[图6(d)]。通过将混有导电石墨烯的PVA悬浮液与沉积有Ag纳米粒子的多巴胺经冻融处理制备了多功能复合水凝胶，研究发现其断裂伸长率为331%，拉伸强度为1.174MPa，而且对典型致病菌表现出优异的抗菌活性。由于其可拉伸性、自黏性和导电性，可作为监测各种大尺度和微尺度人体运动的应变传感器，并且因其具有抗菌性能，作为电子皮肤可以避免细菌感染而对人体健康造成危害。

3.3 电池

随着电池在柔性、可穿戴电子器件中应用需求的增加，能在弯曲和剪切应变下保持优异电化学性能成为电池的基本性能之一，由于水凝胶电解质的物理和化学特性，使其在柔性电池的开发和利用方面具有广阔的应用前景[59,89,97]。

Zhi等[98]通过向丙烯酸（AA）单体中加入含有纤维素和N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）的NaOH溶液，通过自由基聚合反应制备了耐碱性的聚丙烯酸钠/纤维素双网络水凝胶，其中MBAA作为交联剂，纤维素作为凝胶网络的增强剂，在物理和化学交联的作用下，水凝胶的拉伸应变可达1000%以上，而且经过KOH溶液浸泡后的凝胶的拉伸应变仍然保持在1000%以上，同时导电率达0.28S/cm，具有良好的耐碱性和导电性。将其作为电解质与碳纳米管纸基电极和锌电极组装成柔性锌-空气电池，研究发现组装成的平板型锌-空气电池可拉伸应变达800%，且其能量密度达到210.5mW/cm2，纤维型锌-空气电池可拉伸应变达500%，且其能量密度同样可以达到200mW/cm2以上，同时，开发的电池装置具有很强的柔软性、耐用性、防水性和可织性。最近，具有自愈合性的柔性电池因其能提高器件的耐用性而受到广泛关注，例如，Niu等[99]报道了一种具有自愈合性的锌离子电池[图6(e)、(f)]，采用简便的冻融策略制备了聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌[PVA/Zn(CF3SO3)2]水凝胶电解质，研究显示其具有良好的离子导电率和稳定的电化学性能，而且由于动态氢键作用，在无任何外界刺激下水凝胶可以自动愈合。通过将阴极、分离器和阳极整合到水凝胶基质中可以组装成一体式锌离子电池，研究表明即使在几个切割/愈合周期，设计的锌离子电池均能自愈合，而且可以保持其初始的电化学性能。Pan等[100]向羧基化改性后的聚乙烯醇溶液中加入FeCl3、Zn(NO3)2和MnSO4，在Fe3+作用下交联制备了离子导电水凝胶，其室温下导电率达2.58S/m，而且由于COO-与Fe3+的动态交联作用，水凝胶电解质表现出自愈合行为，断开的凝胶在5min内可以自动结合形成完整的凝胶。以涂覆有二氧化钛纳米棒的碳纸和锌板分别作为阴极和阳极，与该水凝胶电解质组装成Zn-MnO2电池，研究发现其经过1000次循环后的比电容达177mA·h/g，电容保留率达83%，并且在多次物理损伤后仍能自动恢复储能功能，表现出良好的稳定性和可靠性。

4 结语

通过向水凝胶基质中引入导电聚合物、纳米颗粒或离子可以合成具有导电性能的水凝胶材料，不同的聚合物基质和导电介质能赋予水凝胶材料独特的结构与性能，因此选择合适的聚合物基质和导电介质以及它们之间的协同作用，是使导电水凝胶材料适用于不同应用领域的关键。利用导电水凝胶优异的物理化学性能，导电水凝胶材料的研究已取得快速的发展和丰硕的成果，然而在导电水凝胶的可调性合成、装置的集成设计与器件的循环稳定等实际应用方面存在一些明显的挑战。

（1）开发具有高导电性、力学性能稳定、耐极端温度的水凝胶，以满足实际应用要求。现有的导电水凝胶的导电性仍然有待提高，对导电聚合物或纳米颗粒进行物理和化学改性以提高其导电性可能是一种有效的策略。尽管具有自愈合、可压缩性和可拉伸性的导电水凝胶已被多次报道，但多次重复使用后其力性能衰减严重，需要进一步对其力学稳定性进行研究和探索。另外，导电水凝胶含有纯水溶剂，当环境温度低于冰点时，由于水分子间氢键作用的增强会使其转变为冰晶状态，当环境温度较高时，由于水蒸发的毛细作用会使其出现收缩变形，使得导电水凝胶失去柔韧性和离子导电性，通过向导电水凝胶中引入甘油、乙二醇等有机溶剂可以提高导电水凝胶的抗冻和抗干燥性能，对于导电水凝胶电子器件的实际应用具有重要意义。

（2）开发有利于环境可持续发展的生物相容性和生物可降解的导电水凝胶。各种柔性电子器件的大规模应用，如果处理不当可能会造成严重的环境污染，开发可降解的导电水凝胶可以在一定程度上缓解这一问题，这可以通过利用天然高分子聚合物及其衍生物来实现，虽然基于纤维素、海藻酸钠等天然高分子类导电水凝胶已有报道，但还需要更多的研究和努力，以实现这些环保材料的应用潜力。

（3）设计优化柔性电子装置，提高器件的输出稳定性。以导电水凝胶为电解质集成设计的柔性电子器件，如超级电容器、传感器和电池，其输出性能受水凝胶与其他电子元件间的界面稳定性和循环使用性的影响，可以通过选用电化学性能优异的电极材料并对柔性电子装置的组装进行设计优化来解决。