复合固体推进剂用新型二茂铁类燃速催化剂研究进展

冯海涛，刘晓菊，张弛，王艳丽，马晓燕

（西北工业大学化学与化工学院，陕西西安710129）

固体推进剂亦被称为“固体火箭燃料”，是固体火箭发动机的能源和工质，对火箭和导弹的性能起着决定性作用。燃速催化剂是固体推进剂的核心功能组分，较少的添加量（2.0%～5.0%）便可起到提高火炸药氧化速率、调控热值及压力指数的作用[1]。在以高氯酸铵（AP）为氧化剂、端羟基聚丁二烯（HTPB）为黏结剂、金属铝粉（Al）为燃料的复合固体推进剂中，二茂铁及其衍生物由于优异的催化活性、相容性和制药工艺性等而被广泛用作其燃速催化剂。现役的二茂铁类燃速催化剂主要是烷基取代的二茂铁（单核二茂铁）和双核二茂铁取代的烷烃（双核二茂铁）[1-3]。

单核二茂铁如叔丁基二茂铁（TBF）、辛基二茂铁（nOF）等虽然具有较好的催化作用，但其沸点低，易挥发，影响固体推进剂的力学性能；更重要的是在长储过程中易迁移，迁移到药柱表面的小分子可使药柱与衬层之间脱黏，导致弹道性能不稳定，甚至在点火时发生爆燃引发安全事故[3-4]。双核二茂铁如2,2-二(乙基二茂铁)丙烷（卡托辛），其催化效率和抗迁移性均优于现役的单核二茂铁，但卡托辛工业品因成分复杂，其中也含有易迁移的小分子二茂铁。此外，易挥发的二茂铁衍生物蒸气与超细AP粉尘的混合物对静电感度较高，在推进剂加工过程中会有潜在的危险性[5-6]。

针对二茂铁类燃速催化剂存在的易挥发和易迁移等问题，研究者已经设计和合成了众多高催化效率、低迁移性的小分子二茂铁化合物和二茂铁聚合物燃速催化剂。本文将其分为含极性和活性基团的小分子二茂铁化合物、含能二茂铁离子化合物与二茂铁金属配合物、新型双核二茂铁化合物以及二茂铁聚合物催化体系4种类型，总结了各类型催化剂的合成方法、燃速催化活性和抗迁移挥发性的研究进展，同时也指出了今后的研究方向，以期为该领域的进一步研究做参考。

1 含极性和活性基团的小分子二茂铁化合物

图1 新型二茂铁基1,2,3-三唑基化合物（Fc-TAZs）的分子结构[7]

将极性元素（氧和氮等）或极性基团（羰基和氨基等）引入二茂铁衍生物中，使其与推进剂中的其他组分（固化剂、黏合剂等）形成偶极-偶极相互作用或强的氢键作用，从而防止迁移。程文倩等[7]采用Cu(I)催化叠氮化物-炔烃环加成法（CuAAC）的点击反应（Click），合成了21种单核、双核和多核二茂铁基1,2,3-三唑基衍生物Fc-TAZs（见图1），其分子中的三唑环、酯基和硝基含有极性元素O和N，增加了分子极性，从而增强与推进剂其他组分间的相互作用。抗迁移研究发现二茂铁和卡托辛在50℃、老化4周后迁移显著，而Fc-TAZs化合物未表现出明显迁移。热重（TG）分析表明，卡托辛在24h后的失重率约为4.39%，挥发性较高，同等条件下Fc-TAZs的失重率约为1.5%，几乎不挥发。AP基推进剂的燃烧性能直接受AP的热分解影响，AP的热分解温度越低，推进剂燃速越高，添加燃速催化剂可降低AP的热分解温度，故一般将AP与燃速催化剂物理混合后通过TG和差示扫描量热法（DSC）研究其热分解过程，以评价燃速催化剂的催化活性[8-9]。当添加5%（质量分数）的Fc-TAZs时，AP的低温分解阶段（LTD）和高温分解阶段（HTD）的峰温均有所降低，且加快了AP的热分解速率和放热量，具有比卡托辛更好的催化活性。

图2 含极性元素的二茂铁基化合物分子结构及迁移

王立课题组[10-12]近年来设计合成了一系列含极性元素的新型抗迁移的小分子二茂铁类燃速催化剂。如以二茂铁甲酰氯为原料，分别与对苯二酚衍生物、多元胺和多元醇、糖类（葡萄糖、麦芽糖和淀粉）通过缩合反应合成了多种单、双核和多核二茂铁衍生物，见图2。迁移研究发现，由于分子中存在大量氧氮元素，可与AP基推进剂中的黏合剂等组分形成偶极-偶极相互作用和氢键，相较于二茂铁和卡托辛均表现出极低的迁移趋势，尤其是二茂铁糖类化合物，O原子的含量多且化合物分子量大，抗迁移性能更好。此外，研究发现含氧二茂铁基化合物抗迁移性要优于含氮二茂铁基化合物，因为分子中一个N—H基团仅形成一个氢键，而一个氧原子可形成两个氢键。TG分析表明这些化合物在220～230℃内不分解，具有很高的热稳定性。DSC证实其能显著降低AP的热分解温度，催化活性较高。

含有羟基、氨基或环氧基等活性基团官能化的二茂铁衍生物，也可通过与推进剂中其他组分反应而将小分子连接到网状结构以防止迁移。特别是环氧基团，在推进剂固化过程中，能同时与黏合剂和固化剂发生反应，将催化剂结构单体带入固化成型的交联网络中，因而抗迁移性更优。周卫东等[13]通过环氧氯丙烷与3-(二茂铁羰基)丙酸（FCPA）的羧基发生开环反应，再环化得到3-(二茂铁羰基)丙酸二缩水甘油酯[FCPADE，图3(a)]。抗迁移研究发现，长时间老化下卡托辛迁移严重，而FCPADE迁移很少，这归因于引入的环氧基与黏合剂HTPB中的羟基反应形成新的羟基，再与固化剂异氰酸酯（IPDI）反应形成交联网状结构阻止了迁移，迁移机理见图3(b)。2%FCPADE与AP混合，能有效降低AP的热分解温度，但进一步增加添加量，降低幅度却并不明显。

在小分子二茂铁化合物中，无论是引入极性元素（基团）还是活性基团，本质都是通过增强二茂铁基燃速催化剂与推进剂其他组分的分子间作用力和键合作用，将二茂铁单元锚定在固体推进剂体系中来防止迁移与挥发，然而这种分子间的作用力却不足以防止长时间储存老化下二茂铁部分的迁移。

图3 FCPADE的合成路线和抗迁移机理图[13]

2 含能二茂铁离子化合物与二茂铁金属配合物

不同阴阳离子结合的含能离子化合物具有独特的性质，如不挥发、热稳定性好、毒害性小等，更重要的是，其分子间极强的库仑静电力能够减少迁移[14]。因而将含能离子化合物引入二茂铁类燃速催化剂中，利用二者的优势制备含能二茂铁离子化合物，以提高二茂铁类燃速催化剂的催化效率和防止迁移挥发。

图4 新型二茂铁离子化合物分子结构

张国防课题组[15-20]通过把高氮离子化合物的概念和合成策略引入到二茂铁类燃速催化剂的研究中，以不同烷基链的单、双核二茂铁季铵盐和咪唑等为阳离子源，以铁氰化物、多氰基、苦味酸盐等富氮含能离子化合物为阴离子源，合成了一系列离子型二茂铁类燃速催化剂（图4）[6,21-23]。研究了它们的氧化还原性、抗迁移挥发性和对AP、黑索今（RDX）和奥克托今（HMX）热分解的影响。循环伏安法（CV）表明，新型二茂铁离子化合物存在准可逆或不可逆的Fc2+/Fc3+氧化还原体系，且部分化合物氧化电位比中性二茂铁高200～300mV，证明其不易被氧化。二茂铁类燃速催化剂的热稳定性越高，在分解温度下生成的纳米氧化铁颗粒越小，比表面积越大，催化效率越高[15]。TG分析发现这些离子二茂铁化合物在150℃不分解，失重率低于卡托辛，具有很高的热稳定性和优异的抗挥发性。其中部分化合物的迁移趋势远低于卡托辛。DSC分析表明5.0%的催化剂与AP混合时，AP分解峰温大幅提前和更加集中，且表观分解热高于同含量的卡托辛。从这些含能二茂铁离子化合物的分子结构可以看出，其存在大量的N—N、N==N和C—N键以及很强的环张力，具有较高的正生成焓，能够提高固体推进剂的能量水平，应用前景广阔。

二茂铁基过渡金属配合物类燃速催化剂主要有以二茂铁衍生物为配体和以二茂铁离子化合物为配体两类。边占喜课题组[24-26]对前者开展了广泛的研究，合成了许多二茂铁杂环衍生物及其过渡金属配合物，主要有二茂铁卟啉衍生物、二茂铁唑类衍生物和二茂铁β-二酮衍生物等。含有高极性的杂原子和金属，分子量和结构位阻大，有利于抗迁移，基于此设计理念，通过在卟啉空腔中配位过渡金属，通过Click反应连接双核二茂铁，合成了二茂铁卟啉衍生物及其Zn、Co、Ni、Cu配合物HP1-HP3[图5(a)]。TG分析表明其在340℃前几乎无失重，热稳定性较高。抗迁移研究发现，由于存在范德华力、低蒸汽压和高分子量使得HP1-HP3几乎不迁移。TG/DSC分析表明，HP1-HP3能显著提前AP的热分解温度，以Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物最为有效。通过酰氯与乙炔二茂铁的羰基化偶联反应生成二茂铁基乙炔基酮，然后使炔酮与NaN3进行Cu(I)催化的1,3偶极环加成反应（Huisgen反应），得到1,2,3-(NH)-三唑类二茂铁化合物，最后与乙酸铜和乙酸锌生成其Cu(II)和Zn(II)配合物[27][图5(b)]。研究发现两种配合物对AP的热分解作用显著，且含铜配合物比含锌配合物的催化效果更好，这与二茂铁β-二酮衍生物及其Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的研究结果一致[25-26][图5(c)]。此外，Zhao等[27]合成的二茂铁吡咯亚胺及其Ni(Ⅱ)配合物使得AP的热分解温度降低幅度最大，达172℃。

以二茂铁离子化合物为配体的配合物其配体主要也是以杂环化合物为主，相比于二茂铁衍生物配体而言，其结构易于调控，抗氧化能力和催化性能更优。姜丽萍等[5]按照性能叠加原理，将三氮唑环、双核二茂铁结合在同一分子中，并引入活性基团进行离子化，利用Click反应合成了富氮双核二茂铁三氮唑配体BFcTAZ及其金属配合物，见图6。循环伏安（CV）测试表明其电位值比正丁基二茂铁和卡托辛高100mV以上，不易被氧化，常温下能够稳定存在。由于其含氮量（22.15%）和二茂铁含量（40.87%）较高，多数新配合物能显著降低AP和RDX的热分解温度，催化活性较高，特别是Cu2+配合物。

将二茂铁杂环化合物、含能离子化合物及它们的过渡金属配合物作为复合固体推进剂燃速催化剂的报道并不多见。此类二茂铁化合物在利用杂金属原子与二茂铁保证催化活性的同时，增大了分子质量和结构位阻以提升抗迁移性能，而且含能杂环的引入可提高推进剂的能量水平，更加符合固体推进剂的使用需求。因此以上研究为高催化效率和低迁移挥发性的二茂铁类燃速催化剂提供了一个新的研究方向。

图5 新型二茂铁基金属配合物的合成路线

图6 双核二茂铁三氮唑配体（BFcTAZ）及其金属配合物分子结构[5]

3 新型双核二茂铁化合物

双核二茂铁衍生物因其分子量相对较大，铁含量较高，所以催化效率高，迁移挥发性较小，正逐步取代单核二茂铁类化合物。不同桥联基团的双核二茂铁的稳定性、抗迁移性及燃速催化性能也不同，桥联基团一般有烷基、羰基和胺基等。袁耀锋等[28-29]曾用二氢吡唑作为桥联基团合成了双核二茂铁燃速催化剂（图7），并在二氢吡唑上引入长链烷基、酰基和磺酰基以增加分子的稳定性，热重-差热同步热分析（TG-DTA）研究表明，在最佳添加量下，可使AP的HTD峰温降低104℃。

图7 二氢吡唑桥联双核二茂铁衍生物合成路线[28-29]

最近，Morales-Verdejo等[30]以刚性配体对称引达省和不对称引达省、半刚性配体对苯、对联苯和对三苯为桥联基团合成了5种双核二茂铁化合物，见图8(a)，重点探究了不同铁-铁距离和氧化电位值两因素对AP热分解的影响，并与卡托辛进行了比较。DSC分析结果发现铁-铁距离越小，对AP的HTD温度降低幅度越大，也即催化效率越高，而氧化电位值仅在苯基桥联基团中与AP的HTD温度成正比关系，但这些新型的双核二茂铁释放的热量却都低于卡托辛。中性二茂铁化合物的抗迁移性取决于其分子量，分子量越大，范德华力越大，越有利于抗迁移[31]，因此对三苯基桥联双核二茂铁（866g/mol）显示出较好的抗迁移性[图8(b)]。该研究从二茂铁燃速催化剂不同的分子结构去探究其催化活性，这对深入理解二茂铁化合物对AP的作用机理以及对今后新型二茂铁类燃速催化剂的结构设计或许有所帮助。

Morales-Verdejo等[32]也在另一报道中发现，以对称引达省为桥联基团合成的同双金属化合物对AP热分解的影响要大于异双金属化合物[图8(c)]。这是因为在推进剂中，对AP的热分解真正起催化作用的是二茂铁基燃速催化剂燃烧原位产生的纳米级Fe2O3[2]，同双金属化合物燃烧分解生成的都是纳米级Fe2O3，而异双金属化合物燃烧后除了部分是纳米级Fe2O3外，还包含了其他金属氧化物。

以上研究表明，结构类似于卡托辛的新型双核二茂铁燃速催化剂铁含量相对较高，在抗迁移性和催化活性方面均优于单核二茂铁。因此继续设计和合成非迁移性的双核二茂铁类燃速催化剂依然是接下来的研究方向，但应尽可能简化合成工艺，提高产率。

4 二茂铁聚合物催化体系

将二茂铁单元引入聚合物主链、侧链或端基，可获得具有独特氧化还原性、高分子量和高热稳定性的高分子二茂铁聚合物燃速催化剂，是从根本上解决二茂铁迁移问题的另外一种有效途径[33-35]。二茂铁基聚合物的合成方法一般有缩聚法、开环聚合法（ROP）[36]、自由基聚合法（FRP）、可逆加成断裂链转移聚合法（RAFT）[37]和原子转移自由基聚合法（ATRP）[38]等，前人已对其做了详细介绍[39-40]，不再赘述。

图8 不同桥联基团的双核二茂铁化合物的分子结构及其抗迁移性[30,32]

对已有聚合物进行二茂铁基修饰或改性可获得一类性能优异的二茂铁基燃速催化剂，典型代表便是法国SNPE公司将二茂铁硅烷衍生物接枝到黏合剂HTPB上，得到了一种新型的黏合剂型燃速催化剂巴特辛（butacene，见图9）[41]。巴特辛可在推进剂固化过程中进入固化网络，彻底解决迁移问题，但其合成工艺繁琐，铁含量少，催化效率不高。此后，通过不断改进巴特辛的合成路线，开发出了与其相近的聚合物。

图9 巴特辛的合成路线[41]

图10 FPDS-g-HTPB的合成路线[42]

Cho等[42]将巴特辛合成过程中的硅氢反应试剂替换为2-(二茂铁基丙基)二甲基硅烷（FPDS），再接枝到HTPB（FPDS-g-HTPB，见图10）上，发现其玻璃化温度（Tg）比HTPB高约35℃，固化结构的降解速率也高于纯HTPB。此外，研究者利用不同的合成方法对HTPB做了进一步的修饰。Teimuri-Mofrad等[43]利用硅氢加成反应将烷基二茂铁硅烷接枝到HTPB上，合成过程为烷基二茂铁经傅-克酰化反应、羰基的还原反应后与氯二甲基硅烷反应合成有机硅二茂铁，再以[5-(烷基二茂铁)戊基]二甲基硅烷衍生物为原料，经六氯铂酸催化与HTPB进行硅氢加成，得到不同铁含量的目标产物，见图11。研究发现该二茂铁类聚合物黏度与Tg随铁含量的增加而增加，随二茂铁烷基取代基上碳数的增加而减小。Saravanakumar等[44]通过傅-克烷基化一步反应合成了二茂铁含量不同的二茂铁接枝的HTPB（Fc-HTPB，见图12），合成过程较巴特辛或其相关聚合物大为简化。

图11 二茂铁衍生物接枝HTPB的合成路线[43]

图12 一步法合成二茂铁接枝的HTPB（Fc-HTPB）[44]

由于HTPB是复合固体推进剂中的基础物质，含铁会引起丁羟黏合剂在存放过程中的降解反应，使其原有的良好物理性能被削弱甚至消失，这也是用二茂铁衍生物修饰HTPB后普遍存在的一个问题。最近Rao等[45]报道用二茂铁羧醛（FA）对HTPB进行末端官能化获得类似于HTPB物理外观的微红色黏稠液体Fe-HTPB（见图13），而未改变HTPB的其他关键物理性能。改变接枝反应工艺条件可以控制其黏度和铁含量，提高燃烧速率（比原HTPB提高了125%），由Fe-HTPB制备的复合固体推进剂的压力指数小于0.5，稳定性良好，而且二茂铁不会发生迁移。

除了对HTPB的修饰，对通用的聚酯、聚醚和聚氨酯等也可以进行二茂铁修饰或改性而作为单纯的燃速催化剂加入到固体推进剂中。周卫东等[46]用二茂铁羧酸与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯间的开环反应得到二茂铁改性的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA-Fc，见图14），由于环氧基团的存在，固化过程与其他组分（黏合剂、固化剂）反应形成的复杂网状结构将催化剂分子固定在其中，使PGMA-Fc拥有较好的抗迁移性。但是其二茂铁含量（23.28%～43.71%）远小于卡托辛（79.49%），因而对AP的催化活性逊于卡托辛。

肖凤娟和王立课题组通过用二茂铁改性超支化聚乙烯[47]、超支化聚醚、聚酯[48-49]（图15）和聚氨酯[50]，得到了一系列超支化二茂铁聚合物燃速催化剂，研究发现它们不易被氧化，热稳定性高，抗迁移性好，但是其对AP的催化活性不是很高。

近年来，用作燃速催化剂的含二茂铁树枝状聚合物的合成也有了新的进展[2]。王立课题组合成了三类端二茂铁树枝状聚合物，分别是二茂铁甲酰氯与聚乙烯亚胺缩合制得6种二茂铁基聚乙烯亚胺（PEI-Fcs，见图16）[51]，通过乙二胺的迈克尔加成反应和二茂铁甲酰氯的缩合反应制得乙二胺基0～3代端二茂铁基树枝状聚合物0G、1G、2G和3G[52]（图17），以及0～2代基于三（2-氨乙基）胺的端二茂铁树枝状聚合物0G、1G和2G[53]，见图18。这些端二茂铁树枝状聚合物的结构中都存在大量氧、氮元素以及N—H基团，能够与推进剂中的其他组分形成氢键或者偶极-偶极相互作用，分子量和空间位阻大，因而具有比卡托辛更好的抗迁移性，迁移机理见图19。TG/DSC分析发现均使AP的热分解温度降低100℃以上，0G、1G和2G[5在265℃前不分解，热稳定性最高。

图13 Fe-HTPB的合成路线及其燃速催化性能[45]

图14 PGMA和PGMA-Fc的合成路线[46]

图15 二茂铁改性的超支化聚酯分子结构（HBPE-Fcs）[48]

图16 新型二茂铁基聚乙烯亚胺（PEI-Fcs）合成路线[51]

已报道的新型二茂铁聚合物燃速催化剂一是将二茂铁接枝到HTPB上，使HTPB同时具备黏合剂和燃速催化剂的双重作用；二是在超支化或树枝状聚合物的端位接枝二茂铁，将其单独用作燃速催化剂。两种策略的实质都是增大燃速催化剂的分子量，增加空间位阻，使其参与推进剂固化系统反应，从而解决二茂铁的迁移问题。但与小分子二茂铁燃速催化剂相比，其二茂铁含量不高，接枝率低，合成工艺复杂，成本高，因而限制了其在推进剂中的应用。

图17 乙二胺基二茂铁树枝状大分子的分子结（0G、1G、2G、3G）[52]

图18 二茂铁树枝状大分子分子结构（0G、1G、2G）[53]

5 结语与展望

近年来已报道的新型二茂铁类燃速催化剂主要有含极性和活性基团的小分子二茂铁化合物、含能二茂铁离子化合物与二茂铁金属配合物、新型双核二茂铁化合物以及二茂铁聚合物催化体系四类，其中小分子二茂铁的铁含量高，催化活性优异，抗迁移性优于现役的卡托辛；二茂铁基聚合物燃速催化剂分子量大，能彻底解决二茂铁的迁移问题，但是铁含量相对较低，惰性元素含量过高，催化效率较低，且合成过程繁琐。另外，对于二茂铁类燃速催化剂的迁移性研究仅是从模拟迁移管中观察颜色变化来判定是否发生迁移，人为因素较多，使得不同学者间的研究难以比对；同样的问题也存在于对AP的催化分解研究中，由于催化性能与催化对象的粒径、混合方式、热分析仪器等因素有关，因而导致不同研究工作之间的催化性能数据也难以比对。

综上所述，今后的主要工作应该集中在：①在不影响催化效率的前提下，继续设计和制备新型结构的低（非）迁移、低挥发、高效能的二茂铁衍生物燃速催化剂；②建立更为科学、统一的二茂铁类燃速催化剂的催化性能及迁移性评价方法，为具有工程应用价值的高性能催化剂遴选奠定基础。