酞菁/富勒烯异质结可见光有机光探测器

苏大生

(泉州师范学院 物理与信息工程学院，福建 泉州 362000)

光探测器可以将入射的光信号转化为电信号，在民用和军事领域均具有重要的应用，如图像传感、环境监测、远程监控、光通讯、航空航天遥感、导弹制导等.有机半导体材料具有选择范围广、制备工艺简单、可制备在柔性基板上等优点，在光电器件领域受到广泛关注，如有机发光二极管和太阳能电池.除此之外，近年来有机光探测器也受到了越来越多的关注，其响应波长覆盖紫外、可见到近红外区域[1-5].有机光探测器的工作机理与有机太阳能电池类似，其工作过程包括光活性材料吸收入射光产生光生激子、激子解离产生自由载流子和自由载流子的收集三个过程.在有机光探测器中通常采用p-n异质结结构，即采用p型有机半导体材料作为给体材料，n型有机半导体材料作为受体材料，利用二者间的能级差提高光生激子在给体/受体界面处的解离效率.另一方面，电极/光活性材料的界面特性对器件的性能具有重要影响，通过采用适合的阳极缓冲层和阴极缓冲层，可以有效提高光探测器的载流子收集效率.常用的阳极缓冲层材料有PEDOT:PSS[5-6]、MoO3[7-8]等.

富勒烯衍生物具有适合的能级结构以及良好的电子迁移率，常被用作有机太阳能电池的受体材料.其中，使用最早、研究最广泛的是富勒烯(C60)，其在可见光区域具有较高的消光系数，吸收带主要位于350～500 nm，因此是目前有机太阳能电池中最常用的有机小分子受体材料[6]. 酞菁(H2Pc)具有良好的化学和热稳定性、光物理和光化学特性，被广泛应用于多种光电器件中. H2Pc的空穴迁移率可以达到5.5×10-5cm2/(V·s)[9]，可以保证相关器件具有良好的空穴传输效率.同时，H2Pc有两个吸收带，其中一个位于300～400 nm，另一个位于500～800 nm[10].因此，H2Pc/C60双层薄膜的吸收可以覆盖整个可见光区域.另外，研究表明，H2Pc/C60界面处的激子分解效率可以达到2.3×1012s-1，与铜酞菁/C60异质结接近[11].本文采用碘化亚铜(CuI)作为阳极缓冲层，H2Pc作为给体材料，C60作为受体材料，制备H2Pc/C60平面异质结可见光有机光探测器.

1 实验方法

1.1 光探测器制备

实验材料均从Nichem公司购买，未经进一步提纯.所制备的器件均采用方块电阻为15 Ω/sq的氧化铟锡(ITO)作为基板，其器件结构为ITO/CuI (xnm)/H2Pc (ynm)/C60(60 nm)/Bphen (10 nm)/Al (100 nm)，如图1(a)所示，其中Bphen为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉. H2Pc、C60和Bphen的分子结构如图1(b)所示.器件中，ITO为阳极，CuI为阳极缓冲层，H2Pc为给体，C60为受体，Bphen为电子传输层，Al为阴极.在实验过程中，通过改变CuI和H2Pc的厚度来优化器件结构，CuI的厚度分别选为0、2、4 nm，H2Pc的厚度分别选为40、60、80 nm，其他功能层的厚度均保持不变.在制备器件前，ITO玻璃依次采用丙酮、去离子水超声清洗，并采用紫外臭氧灯处理15 min。器件采用真空热沉积方法在真空腔体中制备，腔体的真空度为5×10-4Pa.各层薄膜的沉积速率和厚度由石英晶振膜厚仪监测，其中CuI和有机材料蒸发速率为0.1 nm/s，Al阴极蒸发速率为0.05 nm/s.

图1 光探测器的结构和H2Pc、C60、Bphen的分子结构示意图Fig.1 Structures of photodetectors and molecular structures of H2Pc, C60 and Bphen

1.2 性能表征

光探测器的EQE曲线测量采用氙灯作为光源，利用单色仪产生单色光，并照射到光探测器的有效工作区域上，所产生的光电流由Standford SR830锁相放大器进行测量，通过测试软件得到器件的EQE曲线.光探测器的暗电流曲线采用Keithley 2400型数字源表进行测量。所有测试均在未封装的情况下在大气环境中进行.

通过器件的EQE曲线可以计算得到器件的响应度曲线和探测器率曲线.其响应度(R)计算公式为：

(1)

其中：λ为光波波长，EQEλ为波长为时光探测的EQE.

光探测器的探测率(D*)的计算公式为:

(2)

其中：A为器件面积，SN为噪声电流密度.在零偏压下，器件的噪声主要来源于热噪声.在这种情况下，器件的探测率可以表示为[12]:

(3)

其中：RD为零偏压时器件的微分电阻，可以从器件的暗电流曲线得到，kB为波尔兹曼常数，T为温度.

2 结果与讨论

2.1 CuI的厚度对器件EQE的影响

为了研究CuI的厚度对器件EQE的影响，实验过程中首先固定H2Pc的厚度为40 nm，选取CuI的厚度分别为0、2、4 nm，得到不同厚度CuI光探测器在零偏压下的EQE曲线(图2).从图中可以看出，器件的响应曲线覆盖300～800 nm区域，表明所制备的光探测器可以用于探测所有波长的可见光.当CuI的厚度为0 nm时，器件EQE的峰值位于450 nm(17.7%).同时可以发现在600 nm波长处器件的EQE仅为7.2%.引入CuI作为空穴传输层后，器件在整个响应波段范围内的响应都得到改善.当CuI的厚度为2 nm时，器件在450 nm处的EQE达到21.1%，而600 nm处的EQE显著提高，达到了15.4%，是无CuI的器件的2倍.但是当CuI的厚度继续增大到4 nm时，器件的EQE反而下降，其中450 nm处的EQE为15.4%，600 nm处的EQE为10.3%.由此可以看出，CuI的厚度对器件的EQE有重要影响，当CuI厚度为2 nm时可获得最优的器件性能.

图2 不同厚度CuI探测器的外量子效率(EQE)曲线 图3 光探测器的能级结构示意图Fig.2 External quantum efficiency (EQE) of Fig.3 Schematic energy levelthe photodetectors with different CuI thicknesses alignment of the photodetectors

通过对比器件的EQE曲线(图2)以及H2Pc和C60的吸收光谱可以看出，器件位于300～500 nm和550～800 nm处的响应分别对应于C60和H2Pc的吸收[6，10].表明器件的响应来源于H2Pc和C60的共同吸收.图3为器件的能级结构图，需要指出的是本结构图并未考虑到不同材料间形成的界面的详细情况.从图中可以看出，H2Pc的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级分别为5.1、3.5 eV[13]，而C60的HOMO和LUMO能级分别为6.2、4.5 eV[14]. H2Pc和C60的HOMO能级差和LUMO能级差分别为0.9、1.0 eV.这两个能级差保证了H2Pc和C60的光生激子能够在H2Pc/C60界面处发生有效解离.鉴于此，器件的工作机理可以描述如下：入射光照射到H2Pc和C60上，同时在它们中产生光生激子；光生激子向H2Pc/C60界面处扩散并发生解离，其中H2Pc的激子通过在LUMO上向C60发生电子转移的方式实现激子的解离，而C60的激子通过在HOMO上向H2Pc发生空穴转移的方式实现激子的解离；激子解离后产生的空穴通过H2Pc的HOMO能级和CuI的价带向ITO阳极传输最终被ITO电极收集，而电子通过C60和Bphen的LUMO能级向Al阴极传输最终被Al电极收集.通过以上过程，光探测器实现了光信号到电信号的转变.

另一方面，从图3还可以看出，CuI的价带能级为5.2 eV，而H2Pc的HOMO能级为5.1 eV.因此,如果仅从图3能级结构上看CuI的引入不能有效改善空穴的收集效率.Cheng等利用X射线光电子能谱仪和紫外光电子能谱仪对ITO/CuI界面特性进行了研究[15].他们发现当CuI的厚度较薄时，可以使ITO的表面功函数提高约0.7 eV.这是由于CuI和ITO直接接触时，ITO上的电子可以转移到CuI上，从而在ITO/CuI界面处形成一个偶极层，进而提高了ITO的功函数.因此，从CuI到ITO的空穴传输势垒降低，器件的空穴收集效率提高.这也是加入CuI后，器件的EQE得到提高的原因，如图2所示.当CuI的厚度增大时，CuI逐渐表现出其体材料的特性，从而使CuI到ITO的空穴传输势垒提高，器件的空穴收集效率降低[15].同时，CuI的厚度增加，也使得器件的串联电阻增大.这两方面的原因，造成当CuI的厚度增加到4 nm时，器件的EQE反而下降，如图2所示.因此，CuI的优化厚度为2 nm.

2.2 H2Pc的厚度对器件EQE的影响

图4为CuI的厚度为2 nm时，不同厚度H2Pc光探测器在零偏压下的EQE曲线.从图中可看出，不同H2Pc厚度器件的响应曲线形状类似，均可以覆盖300～800 nm的可见光区域.当H2Pc的厚度为40 nm时，器件450 nm处的EQE为22.6%，600 nm处的EQE为16.1%.这些数值与前一部分实验中同样结构的器件相当，表明器件具有较高的可重复性.当H2Pc厚度为60 nm时，器件在300～500 nm处的EQE略有降低，而550～800 nm处的EQE显著提高，其中600 nm处的EQE达到了26.1%，与H2Pc厚度为40 nm的器件相比提高了约62%.但是当H2Pc厚度增大到80 nm时，器件在300～500 nm处的EQE基本保持不变，而550～800 nm处的EQE反而下降，其中600 nm处的EQE仅为13.1%.可见，H2Pc厚度对器件的EQE同样具有重要影响，当H2Pc厚度为60 nm时可获得最优的器件性能.

图4 不同厚度H2Pc探测器的外量子效率(EQE)曲线 图5 优化光探测器的暗电流曲线Fig.4 External quantum efficiency (EQE) of the Fig.5 Dark current of the photodetectors with different H2Pc thicknesses optimized photodetector

在所制备的H2Pc/C60平面异质结光探测器中，H2Pc既作为给体材料吸收入射的光子，又作为空穴传输层传输光生空穴.当H2Pc的厚度增大时，器件的吸收效率提高，所以H2Pc厚度为60 nm时器件在H2Pc吸收处(550～800 nm)的响应相对于H2Pc厚度为40 nm的器件显著提高，如图4所示.虽然继续增加H2Pc厚度可以进一步提高器件的吸收效率，但是H2Pc的厚度增加同时也增加了器件的串联电阻，降低了器件的空穴收集效率，增加了器件中电子-空穴复合的几率，从而使器件的响应度下降.

2.3 优化器件的响应度和探测率

通过改变CuI和H2Pc厚度可以发现，CuI和H2Pc的厚度对器件的EQE均具有重要的影响，优化器件的CuI和H2Pc厚度分别为2 nm和60 nm,得到优化器件的暗电流曲线(图5).从图中可以看出，器件的暗电流曲线表现出了明显的二极管特性，即电流的单向导通性.该探测器的正向暗电流明显高于反向暗电流，比如，在5 V电压下，电流的整流比可以达到5.9×103.从图3可以看出，空穴和电子从ITO注入到CuI的势垒分别为0.4、2.7 eV，如果考虑ITO/CuI的界面特性[15]，电子从ITO注入到CuI的势垒将更高；而空穴和电子从Al注入到Bphen的势垒分别为2.3、1.2 eV[14].在正向电压下，空穴从ITO注

图6 优化光探测器在零偏压下的响应度和探测率曲线Fig.6 Response and detectivity at zero bias of the optimied photodetector

入的势垒和电子从Al注入的势垒均较小.因此，正向电压下的暗电流明显高于反向暗电流.在-10 V的偏压下，器件的暗电流也仅有0.19 mA/cm2，这对于提高探测器的探测率，改善探测器对弱光的探测能力具有重要意义.同时还可以发现，在-10 V范围内，反向暗电流并未表现出饱和特性.这可能是由于有机薄膜中存在大量的缺陷，即使在反向偏压下，也有部分的载流子注入到器件中所致.

利用EQE曲线，可以通过式(1)计算得到器件的响应度曲线.图6给出了优化光探测器在零偏压下的响应度曲线.从图中可以看出，该探测器在整个响应波长范围内的响应度均高于30 mA/W，其中在600 nm处的响应度最高，可以达到105.3 mA/W.利用响应度曲线和暗电流曲线，通过式(3)可以计算得到器件的探测率.图5同样给出了优化光探测器在零偏压下的探测率曲线.在器件的整个响应波长范围内，其探测率可以达到1011Jones，其中在600 nm处的探测率最高，可以达到1.50×1012Jones.这个探测率与已经报导的可见光有机光探测器相当[6,16-17].表明利用H2Pc/C60平面异质结可以制备高性能的可见光有机光探测器.

3 结论

制备了以H2Pc为给体，C60为受体，CuI为阳极缓冲层的可见光有机光探测器.通过优化器件结构，器件的响应光谱可以覆盖300～800 nm，同时其探测率可达1012Jones，与已经报导的[4,6]可见光有机光探测器相当.研究结果表明可以利用H2Pc/C60平面异质结构筑高性能的可见光有机光探测器.