炭化温度对污泥炭吸附染料废水性能的影响

钱莲文，吴晓霞，孙境蔚

(泉州师范学院 资源与环境科学学院，福建 泉州 362000)

印染纺织行业是我国的传统支柱产业，同时也是污染排放较大的主要产业之一.一方面随着印染行业的快速发展，印染废水的产生量也急速增长，另一方面处理印染废水又产生大量的印染污泥[1].据统计，全世界目前投入使用的染料超过1万多种，应用于纺织、造纸、食品等各个行业，这些染料大部分性能稳定、化学结构复杂、在自然界中被生物降解的难度很大、对人类和生态系统健康具有较大的危害性[2].目前,处理印染废水的方法主要有物理法、化学法、生物法及物化-生物联合法[3]，但处理效果无法达到最优，处理后的废水中仍然残留大量的以染料为主的毒性物质[4].因此，实现印染废水的深度处理已成为印染行业可持续发展的当务之急.活性炭吸附法是目前深度处理低浓度染料废水领域最有效的一种方法[5].但常用的活性炭制备消耗大量的木材资源，且再生设备少、再生费用高，替代吸附材料的研发十分必要[6].

生物质炭是生物质在限氧或无氧热解后得到的固体残渣，其制备原材料来源广泛，包括:农林生产过程中产生的废弃物,牧、渔业生产过程中产生的残余物,农林牧渔加工过程中产生的残余物及农村城镇生活垃圾、生活污泥等.生物质炭化不仅是废弃物资源化利用的有效途径，又可以作为不可再生能源的替代源.印染污泥作为一种产量巨大的废弃生物质，其炭化将具有污染防治和碳减排的双层效益.研究表明,炭化污泥对印染废水有很强的脱色效果，吸附性能与活性炭没有显著差异[7-8].炭化印染污泥使污泥实现无害化和减量化的同时,产物可用作活性炭吸附剂以实现资源化利用.炭化温度是影响生物质炭产量、质量及生产能耗的主要因素[9]，本研究以活性艳红X-3B、亚甲基蓝及酸性大红GR 3种常见的偶氮染料模拟废水，研究活性炭粉末和活性炭颗粒与不同炭化温度印染污泥炭吸附3种染料及简易再生性能的差异，以期为印染污泥的资源化利用以及开发新型染料废水吸附剂提供参考依据.

1 材料和方法

1.1 实验材料

印染污泥样品采自于福建泉州某轻纺有限公司，为经过机械脱水、准备填埋的污泥.污泥样品取回实验室后晾干，挑出杂物，充分混合后采用土壤四分法取样[10]，研磨，过0.147 mm尼龙筛(100目)，储存在密封袋中待用；3种偶氮染料分别为亚甲基蓝、酸性大红GR和活性艳红X-3B；活性炭粉末和活性炭颗粒分别为国药集团化学药剂有限公司生产的分析纯和化学纯试剂.

1.2 实验方法

1.2.1 污泥炭制备及SEM表征 污泥炭化采用限氧升温炭化法[7].利用充氮马弗炉将污泥在300、350、400、450、500、550 ℃下炭化，每个温度炭化3 h.对制备的污泥炭进行扫描电镜(SEM)表征.

1.2.2 污泥炭和活性炭吸附性能测定 取每个温度下的污泥炭各0.5 g分别装入50 mL离心管中，加入活性艳红X-3B溶液，亚甲基蓝溶液，以及酸性大红溶液25 mL，将其放在HZC-250恒温振荡箱上(以25 ℃为恒温，180 r/min振荡频率)振荡24 h后取出，静置，用分光光度法测定去除率，去除率[14]为：

(1)

其中：C0为染料的初始浓度(mg/L)；C1为吸附后的染料浓度(mg/L)；η为染料的去除率(%).

将2.5 g污泥炭及活性炭置于250 mL锥形瓶中，分别加入亚甲基蓝、酸性大红GR及活性艳红X-3B溶液125 mL，初始质量浓度分别为25、100、100 mg/L，吸附温度为25 ℃，根据前期饱和吸附预实验结果设置吸附时间梯度测量吸附率和去除率，亚甲基蓝溶液设置的时间梯度为5、10、15、20、25、30、35 min；酸性大红GR设置的时间梯度为10、20、30、40、50、60、70 min；活性艳红X-3B设置的时间梯度为15、30、45、60、75、90、105 min.去除率计算同式(1).

1.2.3 活性炭与污泥炭简易再生性能测定 分别取0.5 g不同炭化温度的污泥炭和活性炭置于50 mL离心管中，分别加入亚甲基蓝、酸性大红GR和活性艳红X-3B溶液25 mL，初始质量浓度分别为25、100、100 mg/L，在吸附温度为25 ℃的条件下恒温振荡，直至吸附饱和，计算吸附量和去除率.吸附饱和的污泥炭和活性炭风干并于200 ℃烘干2 h后，放入微波消解仪消解20 min[11]，再次风干、烘干后，根据剩余炭含量加入等浓度的适量单一染料溶液，测定再生后污泥炭和活性炭对染料的吸附性能.去除率计算同式(1).

2 结果与分析

2.1 印染污泥炭SEM表征分析

图1为不同温度炭化污泥扫描电镜影像.

图1 不同炭化温度的污泥炭SEM图Fig.1 SEM images of sludge carbon at different carbonization temperatures

从表面结构来看，与未经炭化的污泥比较，经过炭化的污泥表面较为粗糙，呈现出不规则的多孔结构.孔隙数量和大小随温度升高有增多增大的迹象，但超过450 ℃后没有持续明显的增多增大.这是因为随着炭化温度的升高，污泥中有机质逐渐分解，炭化过程中污泥炭中不断生成小孔，小孔又转变为大孔，比表面积随着温度升高而增大，导致污泥炭的吸附能力增强，随着温度的继续升高，污泥炭中的孔隙烧结或融合，孔隙缩小，比表面积减小，吸附性能会有所下降[9].但炭化温度过低又会导致污泥炭化不完全，其中的有机物质难以分解，从而造成污泥炭孔隙过小，影响吸附效果.

2.2 炭化温度对吸附效果的影响

不同温度的污泥炭对3种染料的去除率见图2.由图可见，不同温度的污泥炭对3种染料的去除率均随着温度的升高而不断升高.在24 h吸附时间内，从300 ℃到550 ℃的污泥炭对亚甲基蓝和酸性大红GR的去除率从65%上升到96%；对活性艳红X-3B的去除率在300 ℃时只有55.86%，在温度升至450 ℃时达到89.73%，500 ℃和550 ℃时达到90%，450、500、550 ℃间的去除率差异无统计学意义(P>0.01).本研究用450、500、550 ℃炭化的印染污泥和活性炭对染料的吸附性能进行对比，进一步探明炭化温度对吸附性能的的影响.

图2 不同炭化温度的污泥炭对染料去除率的影响Fig.2 The influence of sludge carbon at different carbonization temperature on the removal rate of dyes

2.3 污泥炭和活性炭吸附性能比较

图3～5为污泥炭和活性炭在吸附饱和状态下对3染料的吸附率.从图3可以看出，在亚甲基蓝模拟废水中，在5～10 min内，活性炭粉末和活性炭颗粒均已吸附饱和，染料去除率达到97%，印染污泥炭在10～15 min内吸附饱和，染料去除率也达到97%左右.从图4可以看出，在酸性大红GR模拟废水中，活性炭粉末和活性炭颗粒在10～20 min内达到饱和，染料去除率达到96%以上，污泥炭在20 min后吸附饱和，不同炭化温度的污泥炭对染料去除率也均达到96%以上.从图5可以看出，在活性艳红X-3B溶液中，在15 min内活性炭粉末的去除率达到85.23%，活性炭颗粒和印染污泥炭的去除率均小于83%，活性炭粉末和活性炭颗粒均在75～90 min内吸附达到饱和，染料去除率分别达到93.76%和92.87%，污泥炭也在75～90 min内吸附达到饱和，450、500、550 ℃印染污泥炭染料去除率分别达到89.98%、88.17%和89.23%.可以看出，活性炭粉末和颗粒在3种染料废水中的吸附饱和时间存在差异，在吸附饱和状态下的染料去除率均达到90%以上；3种炭化温度的污泥炭在亚甲基和酸性大红GR模拟废水吸附饱和时间比活性炭长，染料去除率和活性炭相当，在活性艳红X-3B溶液中，活性炭粉末和颗粒与3种炭化温度的污泥吸附饱和时间相当，但污泥炭吸附效果不及活性炭.从不同炭化温度的污泥炭吸附效果来看，3种炭化温度的污泥炭对同一染料的吸附效果差异无统计学意义(P>0.01).

图3 污泥炭与活性炭对亚甲基蓝溶液的去除率随时间变化Fig.3 Removal rate of methylene blue solution by activated carbon and sludge carbon over time

图4 污泥炭与活性炭对酸性大红GR溶液的去除率随时间变化Fig.4 Removal rate of acid scarlet GR solution by activated carbon and sludge carbon over time

图5 活性炭与污泥炭对活性艳红X-3B溶液的去除率随时间变化Fig.5 Removal rate of activated carbon and sludge carbon for reactive brilliant red X-3B solution over time

2.4 污泥炭和活性炭再生性能比较

图6为污泥炭与活性炭再生前后对3种染料的去除率，表1为污泥炭与活性炭染料吸附性能的再生效率.从图6和表1中可看出，经过微波辐射再生，活性炭和污泥炭对3种染料的吸附性能均有一定程度的恢复，活性炭颗粒和活性炭粉末再生后对三种染料的去除率平均达到44.0%和43.83%，再生效率达到58.59%和55.75%.450、500、550 ℃再生后对三种染料的去除率平均分别为37.90%、35.12%和34.79%，再生效率平均达到63.3%、66.22%和66.64%，污泥炭再生效率随炭化温度的升高有升高的趋势，污泥炭再生效率略高于活性炭.

图6 污泥炭与活性炭再生前后对染料的去除率Fig.6 Removal rate of methylene blue solution by activated carbon and sludge carbon before and after regeneration

表1 污泥炭与活性炭染料吸附性能的再生效率Tab.1 Regeneration efficiency of the adsorption properties of sludge carbon and activated carbon dyes %

3 结论与讨论

炭化温度从300 ℃到450 ℃，污泥炭对染料的吸附性能随着温度升高持续上升，在达到450 ℃后趋于平缓甚至随着温度升高略有下降，这与SEM表征结果相一致.进一步用450、500、550 ℃炭化的印染污泥和活性炭对染料的吸附性能进行对比，结果显示3种炭化温度的污泥炭对同一染料的吸附效果不存在明显差异.汤斯奇等用300、500、600、700、900 ℃对生活污泥进行炭化，发现污泥生物质炭的比表面积也呈现先升高后降低的趋势，在600 ℃达到最大[12].从本研究中发现印染污泥从450 ℃升到550 ℃经过两次升温后得到的污泥炭对染料的吸附效果趋于平稳，没有呈现持续再上升的态势.其中的原因一方面可能是印染污泥中有机物含量较生活污泥少，炭化完全需要的温度更低；另一个可能与炭化时间有关，本研究在每个温度下保留炭化3 h，汤斯奇等的炭化过程中600 ℃保持0 min得到比表面积最大.炭化温度不仅影响污泥炭对染料的吸附性能，而且炭化温度过高会增加污泥处理成本和能源浪费.为了进一步探究炭化温度对染料吸附性能的影响，本研究用450～550 ℃制备的污泥炭与活性炭进行吸附染料的性能的对比，结果显示3个温度下的污泥炭与活性炭粉末和颗粒在吸附饱和状态下的染料去除率没有显著差异，染料去除率均大于90%，且3个温度的污泥炭对染料的吸附性能差异无统计学意义；污泥炭和活性炭对亚甲基兰和酸性大红GR的染料去除率达到96%左右，对活性艳红X-3B的去除率达到90%左右.孙建兵等研究发现炭化污泥与活性炭对染料的吸附量没有明显差异[8]；Donnaperna研究炭化后的污泥对元青、中性黑BL及中性橙3种染料的脱色率均达到98%[13].卢声的研究中发现用硫酸改性过的活性污泥对碱性紫的去除率与活性炭相当，均能达到95%以上[11].因此，印染污泥炭化替代活性炭进行染料废水的处理具有一定的可行性，且炭化温度450 ℃是一个可以考虑的温度，炭化时间是否可以少于3 h需要进一步研究.印染废水具有色度大、有机物浓度高、成分复杂、难生物降解等特点，在工业废水排放中占总排放量的 10%以上[15].其中，色度高是印染废水处理的一大难题，活性炭因具有极大的比表面积及表面布满丰富的官能团，对染料分子具有极强的吸附能力，通过吸附作用达到对印染废水的脱色效用，被广泛应用于印染废水的处理[16-18].但经吸附或脱色后的废活性炭的再次使用成本较高，吸附饱和的活性炭不合理使用造成资源浪费及二次污染等问题，限制了活性炭在印染废水处理中的应用[11].因此，活性炭的再生处理具有重要的环境效益和经济效益.在印染污泥炭化和活性炭具有相当的吸附性能的前提下，吸附饱和的印染污泥炭和活性炭的再生能力的比较具有非常重要的现实意义.本研究采用微波辐射再生法进行污泥炭和活性炭的再生，该方法具有温度控制高效、加热快速均匀准确、能耗低、再生后的活性炭微孔发达等特点[19].从再生效果来看，活性炭颗粒和活性炭粉末再生效率达到58.59%和55.75%.450、500、550 ℃再生效率平均达到63.3%、66.22%和66.64%，污泥炭再生效率随炭化温度的升高呈升高的趋势，且污泥炭再生效率高于活性炭.目前,水处理过程中运用的活性炭多为粉末或小颗粒状，给吸附饱和后的分离带来了困难，污泥炭在实际应用中在保证吸附性能的前提下可以考虑做成更大的颗粒或者球状等，以利于其分离回收.