甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯 共聚物水性超分散剂的合成

葛毅，向阳，吴建军，杨焰，廖有为, *

（1.中南林业科技大学材料表界面科学与技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004； 2.岳阳凯门水性助剂有限公司，岳阳市环保助剂工程技术研究中心，湖南 岳阳 414000）

超分散剂是一种新型高分子聚合物，它在分子结构上存在可与分散物料结合的锚固链以及与溶剂结合的溶剂链。这一化学结构令其比传统分散剂具有更好的应用优势：(1)多个锚固点提高了分散剂对分散物料的吸附牢度，不易发生解吸[1]；(2)溶剂化链更长，分子量更大，能够起到空间稳定作用[2]；(3)作为单一结构，不会影响分散物料本身的化学、物理性质，也就不会影响到所制产品的性能[3]。超分散剂被广泛应用在颜填料、混凝土、水煤浆、化妆品、电池等领域。

超分散剂的分散机理主要有DLVO 扩散双电层稳定机理[4]、空间位阻机理[5]和静电空间稳定机理[6]这3 种。由于炭黑颜料表面氧化程度高，呈酸性，与含氮官能团亲和力好，根据静电空间稳定机理，炭黑分散剂中常引入胺基、亚胺基等。

本文选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体为炭黑分散剂提供锚固基团，同时因为它的聚合物水溶性较差，还需为其提供一个充当溶剂化链的单体，所以选取具有聚醚链段的甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯(mPEG500MA)作为另一单体进行共聚。

1 实验

1. 1 原料

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚氧乙烯醚(500)丙烯酸酯，分析纯，阿拉丁化学试剂公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津化工试剂有限公司；正十二烷基硫醇，分析纯，百灵威化学试剂有限公司；炭黑，工业级，长春化工有限公司。

1. 2 DMAEMA-mPEG500MA 共聚物超分散剂的合成

提前将DMAEMA、mPEG500MA、引发剂AIBN 与链转移剂正十二烷基硫醇配成乙酸乙酯混合溶液。在装有搅拌磁子、水冷球型冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的500 mL 四口烧瓶中加入上述混合溶液的40.0%(质量分数)，在恒温油浴锅中搅拌加热至乙酸乙酯的回流温度78 °C，待体系黏度升至100 ～ 150 mPa·s后用恒压滴液漏斗滴入剩余的混合液，2 h 左右滴完，然后继续搅拌保温反应3 h，在0.1 MPa 真空度、80 °C 下除去未反应单体和溶剂，得到黄色澄清溶液，即DMAEMA-mPEG500MA 共聚物超分散剂。

1. 3 炭黑水性分散体系的制备

在1 000 mL 烧杯中放入1 g DMAEMA-mPEG500MA 共聚物超分散剂，以399 g 水溶解，使用搅拌分散机以500 r/min 进行预润湿，边搅拌边缓慢加入100 g 炭黑颜料，然后加入100 g 锆珠用来研磨炭黑，以3 000 r/min 继续研磨30 min，过滤出锆珠，制得炭黑分散液。

1. 4 分散体系分散性能的测定

用中世沃克(天津)科技发展股份有限公司的1500 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品，采用溴化钾压片，涂膜法制样，扫描波数范围为350 ～ 4 000 cm-1。

按GB/T 2794-2013《胶黏剂黏度的测定 单圆筒旋转黏度计法》，使用上海昌吉地质仪器有限公司的DDJ-8S 旋转黏度计测量分散液的黏度。

按GB/T 6753.1-2007《色漆、清漆和印刷油墨 研磨细度的测定》，使用标格达精密仪器(广州)有限公司的细度板测量分散液的细度。

按GB/T 21089.1-2007《建筑涂料水性助剂应用性能试验方法 第1 部分：分散剂、消泡剂、增稠剂》测试分散稳定性，以分散力X 表示，其计算如式(1)所示。

式中V0为炭黑分散液的初始体积(单位：mL)；V1为炭黑沉降体积(单位：mL)。

2 结果与讨论

2. 1 FT-IR 表征

从图1 可知，2 943 cm-1为甲基C─H 振动吸收峰；2 815 cm-1和2 758 cm-1为亚甲基上的C─H 振动吸收峰；1 735 cm-1为酯基C═O 吸收峰；1 259 cm-1为叔胺上C─N 的伸缩振动吸收峰，由DMAEMA 引入；1 100 cm-1为聚氧乙烯结构中的C─O─C 吸收峰，由mPEG500MA 引入。DMAEMA 和mPEG500MA的特征峰都明显出现在相应位置，同时1 637 cm-1处的C═C 振动峰较弱，说明两者发生了共聚，得到了目标产物──DMAEMA-mPEG500MA 二元共聚物。

2. 2 反应条件对炭黑分散液分散性的影响

2. 2. 1 DMAEMA 与mPEG500MA 物质的量之比

在DMAEMA 与mPEG500MA 质量之和为100 g，AIBN 含量为单体质量之和的1.5%，链转移剂含量为单体质量之和的4.0%，保温反应3.0 h 的条件下，从表1 可知，随着DMAEMA 与mPEG500MA 的 物质的量比增大，炭黑分散液的黏度和细度都呈现先下降后上升的趋势，当它们的物质的量比增至2.5时，炭黑分散液的黏度和细度最小。相应地，分散体系的稳定性表现出先上升后下降的趋势，分散力也在物质的量比为2.5 时最大。锚固基团和溶剂化基团的含量会影响超分散剂的分散性能：若锚固基团含量高，虽然能锚固大量的炭黑，但是溶剂化链变少，无法提供足够的支撑，即出现分散性差的现象；若锚固基团少，则无法锚固住炭黑，炭黑颗粒会从分散剂表面脱落，分散性也会下降。

图1 DMAEMA-mPEG500MA 共聚物分散剂的FT-IR 谱图 Figure 1 FT-IR spectrum of DMAEMA-mPEG500MA copolymer dispersant

表1 DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比对炭黑分散液黏度、细度和分散力的影响 Table 1 Effect of molar ratio of DMAEMA to mPEG500MA on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

本文所制超分散剂的锚固基团由DMAEMA 提供，溶剂化链主要由mPEG500MA 提供。当DMAEMA与mPEG500MA 的比例过小时，锚固基团少，无法完全吸附炭黑；反之，锚固能力提高而溶剂化能力变差。当n(DMAEMA)∶n(mPEG500MA)= 2.5∶1.0 时，锚固基团和溶剂化基团含量均最优，所制超分散剂的性能优异。

2. 2. 2 引发剂用量

在DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比为2.5，链转移剂含量为单体质量之和的4.0%，保温反应3.0 h 的条件下，从表2 可知，随着引发剂含量增加，炭黑分散液的黏度和细度先下降后上升而分散稳定性先上升后下降。当引发剂含量为单体质量的1.5%时，各项性能最好。这主要是由于引发剂的用量会影响聚合物的分子量，进而影响其对颜料分散的空间位阻效应[7]。引发剂含量低于1.5%时反应不完全，导致聚合物分子量小，影响空间位阻效应；而引发剂用量大于1.5%时，产生的自由基增加，分子量也会减小，空间位阻效应减弱。因此上述两种情况都会降低炭黑分散液的分散性。当引发剂用量为单体质量之和的1.5%时，聚合物的分子量大小适宜，分散性最优。

表2 引发剂含量对炭黑分散液黏度、细度和分散力的影响 Table 2 Effect of initiator content on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

2. 2. 3 链转移剂用量

在DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比为2.5，引发剂含量为单体质量1.5%，保温反应3.0 h 的条件下，从表3 可知，随着链转移剂含量增加，炭黑分散液各项性能的变化趋势与随引发剂用量变化的情况一致。加入链转移剂是为了控制分子量以及聚合速率。当链转移剂含量低时，聚合速率快，易发生不可控聚合，令生成的聚合物的分子量变大，黏度增大，而当链转移剂含量高时，聚合物的分子量较低，空间位阻效应差，都不利于炭黑分散。链转移剂的用量以单体质量的3.0%为宜。

表3 链转移剂含量对炭黑分散液黏度、细度和分散力的影响 Table 3 Effect of the content of chain transfer agent on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

2. 2. 4 保温时间

在DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比为2.5，引发剂含量为单体质量1.5%，链转移剂含量为单体质量3.0%的条件下，从表4 可知，随着保温时间延长，炭黑分散液的黏度和细度先下降后趋于平衡，而稳定性呈现先上升后平衡的趋势。保温时间过短则反应不完全，体系内还存在大量未反应的单体，所制聚合物的分子量较小，无法提供空间位阻。当保温时间超过3.0 h，单体反应完全，分子量便不再改变，因此3.0 h 和3.5h 时分散性十分接近。考虑到效率，保温时间选择3.0 h。

表4 保温时间对炭黑分散液黏度、细度和分散力的影响 Table 4 Effect of holding time on viscosity, fineness, and dispersibility of carbon black dispersion

2. 3 反应条件的优化

采用L9(34)正交试验，选取单因素试验所得最优值以及靠近最优值的2 个数值，以分散力为指标来优化反应条件。从表5 可知，最佳合成条件为A2B2C2D2，即DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比为2.5，AIBN 占单体总质量的1.5%，正十二烷基硫醇占单体总质量的3.0%，保温时间3.0 h。此条件下炭黑分散液的黏度为42 mPa·s，细度为5 μm，分散力达98%。各因素影响程度从大到小的排序为：引发剂的用量 ＞ 保温时间 ＞ DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比 ＞ 链转移剂的用量。

表5 正交试验结果 Table 5 Result of orthogonal test

3 结论

以DMAEMA 和mPEG500MA 为单体制备了DMAEMA-mPEG500MA 二元共聚物水性超分散剂，并考察了其对炭黑的分散效果。其最佳合成条件为：DMAEMA 与mPEG500MA 的物质的量比2.5∶1.0，AIBN 占单体总质量的1.5%，正十二烷基硫醇占单体总质量的3.0%，保温时间3 h。所得共聚物分散剂对炭黑的分散效果最佳。该分散剂在涂料领域具有较好的应用前景。