吸收太阳光能涂料的研制

黄飞

（上海理工大学，上海 200093）

有机硅具有优异的耐高温性能、耐水性和机械性能，然而其粘附性和耐有机溶剂性能并不好，耐高温涂膜强度不高，成本高，且大多需要在高温(250 ～ 300 °C)下固化，固化时间也较长。

近十几年来，国内外对有机硅进行了大量的研究，使其获得了更加广泛的应用[1-3]。环氧树脂由于其独特的环氧基、羟基和醚键，相对于许多其他树脂具有更优异的附着力、绝缘性、机械性能和耐溶剂性，因此成为最具代表性、用量最大的热固性树脂材料之一，在诸多领域中都有着广泛的应用[4-6]。

吸收太阳能的涂料在现实生活中有着很重要的应用价值，如用于太阳能的收集(太阳能热水器)、建筑物的保温等。故本文采用环氧树脂对有机硅进行改性，通过对单体配比、催化体系、反应条件等的研究，以期研制出一种能够在常温下固化的环氧改性有机硅耐高温吸收太阳能涂料。

1 实验

1. 1 试剂和仪器

1. 1. 1 试剂

双酚A 型环氧树脂E-20，工业纯，成都润泽本土化工有限责任公司；二甲苯、二氯甲烷、乙二胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；硅油252(二乙烯基封端苯基甲基硅氧烷)、硅油255(聚甲基苯基硅氧烷)、硅油256(芳烷基改性聚硅氧烷)，工业纯，安徽艾约塔硅油有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550 偶联剂)，99.9%，广州亿珲盛化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(99%)、焦油，山东豪耀新材料有限公司；锆酸酯，95%，南京品宁偶联剂有限公司；聚酰胺650、H-113 固化剂(改性芳香胺)，工业纯，天津天豪达化工有限公司；593 固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)、 T-31 固化剂(酚醛胺类化合物)，工业纯，广州穗欣化工有限公司；咪唑，99%，广州市崇骏化工有限公司。

1. 1. 2 仪器

电热恒温鼓风干燥箱，上海恒科仪器有限公司；电子精密天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；K 型SG-XL1200 高温电炉，中国科学院上海光学精密机械研究所；SSR-ER 太阳光谱反射率仪，美国D&S国际有限公司。

1. 2 吸收太阳光能涂料的制备

1. 2. 1 环氧改性有机硅树脂的制备

以最终的配方为例：称取一定量(14.995 4 g)的E-20 环氧树脂，溶解在20 mL 的二甲苯溶液中，用玻璃棒缓慢搅拌直至混合均匀，随后加入一定量的硅油256(40 g)和KH-550 偶联剂(9.459 2 g)，再用玻璃棒搅拌均匀，得到淡黄色透明液体，备用。

1. 2. 2 吸收太阳光能涂料的制备

以颜填料(本文以焦油代替)与合成的环氧改性有机硅树脂、偶联剂和二甲苯溶剂按设定的配方组成A 组分，溶解后将含有固化剂、固化促进剂及其他溶剂的B 组分加入到A 中，分散均匀即可涂装。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 准备阶段

(1) 钢板的准备：测试用样板为(70 ± 0.1)mm ×(50 ± 0.1)mm ×(1 ± 0.1)mm 的20 钢，表面经过溶剂擦拭除油、砂纸打磨、自然风干或者放置在电热恒温鼓风干燥箱(60 °C)中等步骤后放置于实验桌的抽屉内保存备用。

(2) 钢板的涂装：在涂装前对钢板进行称重并记录此时的质量为m1，然后将钢板竖直浸入装有涂料的烧杯中，随即取出，令多余的涂料流回烧杯内。随后将钢板平置于实验桌上，让其自然固化，完全固化后再次称重，记此时的质量为m2。

1. 3. 2 性能测试

耐高温分析：将涂装后的钢板样品直接放入电炉中，设定温度为350 °C，时间为12 h。称量从高温电炉中取出的钢板质量(已自然冷却)，记为m3。质量损失率w =[1 -(m3- m1)/(m2- m1)]× 100%。

太阳光谱反射率(ρ)分析：在样品上随机取5 个点，采用SSR-ER 太阳光谱反射率仪进行测试，取平均值。 太阳光谱吸收率(α)分析：根据α + ρ + τ = 1 进行计算，式中τ 为透射率，对于不透明表面，τ = 0。 干燥时间、硬度和附着力分别按GB/T 1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T 1730-2007《色漆和清漆 摆杆阻尼试验》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行测试。

2 结果与讨论

2. 1 有机硅和环氧树脂用量以及硅油种类对涂层耐高温性能的影响

选了3 种有机硅，即硅油252、硅油255 和硅油256，探究了不同用量的有机硅和环氧树脂配比对涂层耐高温性能(350 °C，12 h)的影响，实验结果见表1。

表1 不同E-20 与有机硅的质量比下涂层在耐高温试验后的质量损失率 Table 1 Mass loss of the coatings prepared at different mass ratios of E-20 to organosilicon

无论采用哪种硅油，涂层的质量损失率会随着m(E-20)∶m(有机硅)的降低而呈现出先降后升的趋势，这可能是因为有机硅的耐高温性能较好，随着有机硅含量的增加，质量损失率降低，但是有机硅的含量增加到一定程度后，涂料的固化性能会变差，因而质量损失率有轻微的上升，最终确定m(E-20)∶m(有机硅)为2.7∶7.3。此外，在350 °C 的电炉中放置12 h 后，含有硅油252 和硅油256 的涂层外观无变化，且硅油256 的涂层质量损失率最低，而含有硅油255 的涂层发生了轻微的起皮现象。这说明了硅油256 的耐高温性能最好。因此，本实验采用硅油256，以保证涂层在高温环境下不会失效。

2. 2 固化剂种类及用量对涂料性能的影响

2. 2. 1 固化剂的选择

选用不同的室温固化剂，研究其对涂层性能的影响，结果见表2。

表2 不同固化剂对涂膜性能的影响 Table 2 Effects of different curing agents on coating properties

以聚酰胺650、咪唑、T-31 和593 为固化剂时，所得涂层附着力均为1 级，且在350 °C 的电炉中放置12 h 后外观没有变化，表现出了较好的耐高温性能。其中，选用593 固化剂时所需的固化时间最短，这是因为其结构中含有较多氮原子及活泼氢和醚键，能在室温下快速固化，这更有利于实际应用。所以综合考虑后决定采用593 固化剂。

2. 2. 2 固化剂的用量

以593 为固化剂，对使用不同用量的固化剂时涂膜的性能做了测试，结果见表3。

表3 593 固化剂用量对涂料性能的影响 Table 3 Effect of the dosage of 593 curer on coating properties

当固化剂与有机硅的体积比为1∶3 或者1.5∶4 时，涂层外观正常，并未起皮，且表干所需的时间最短，均小于3 h，涂层的铅笔硬度也较好。但是，固化剂与有机硅的体积比为1.5∶4 时，实干时间却延长了，这可能是因为固化剂与有机硅体积比为1∶3 时已反应完全，当固化剂增多时，剩下了部分固化剂未参与反应。因此决定593 固化剂与有机硅的体积比为1∶3。

2. 3 固化剂种类及用量对涂料性能的影响

为了使涂层对太阳光谱具有高吸收率和低反射率，选用焦油作为颜填料的替代品。由表4 可知，太阳光谱吸收率随着焦油用量的增多而呈现出先升后降的趋势，反射率则相反。这可能是由于当焦油在A组分中的占比太少(如5.455%)时，涂层对太阳光的吸收不足；而当焦油的含量较大时，A 组分中其他物质的含量相应减少，进而影响到了涂料的性能。当焦油在A 组分中的质量分数为10.91%时，α 最大，ρ最小，所以焦油在A 组分中的最佳用量为10.91%。

表4 焦油用量对涂层太阳光谱吸收率和反射率的影响 Table 4 Effect of the dosage of tar on solar spectral absorptivity and reflectivity of coating

2. 4 助剂的影响

在本实验中，涂料助剂应尽可能少，因为助剂在高温下的分解会降低涂料的性能。因此本实验只选用了对涂料性能至为重要的偶联剂和固化促进剂。

2. 4. 1 偶联剂

本实验选用的偶联剂为KH-550，其分子结构与有机硅改性环氧树脂相似，因而相容性好。实验显示，添加的KH-550 为有机硅体积的1/4 时，能使漆膜附着力达到l 级，同时显著减少涂膜缺陷，且不影响耐高温性能。

2. 4. 2 固化促进剂

本实验选用锆酸酯和二月桂酸二丁基锡作为固化促进剂，以便加快固化速率，缩短固化时间。它们的用量表示为：V(锆酸酯)∶V(固化剂)= 1∶1.67，V(二月桂酸二丁基锡)∶V(固化剂)= 1∶2.5。

2. 5 涂料参考配方

以环氧改性有机硅树脂为基料的双组分涂料配方见表5。

表5 涂料配方 Table 5 Composition of the paint

2. 6 涂料性能

按表5 制备的涂料具有以下性能：表干时间≤3 h，实干时间≤10 h，附着力1 级，铅笔硬度2H，350 °C放置12 h 后外观无变化，太阳光谱吸收率0.96，太阳光谱反射率0.04。

3 结论

(1) 选择硅油256 为有机硅，当m(双酚A 型环氧树脂)∶m(有机硅)= 2.7∶7.3，得到的环氧改性有机硅树脂具有良好的耐高温性能。硅烷偶联剂KH-550 可以改善涂膜的附着力，其与有机硅的体积比宜为1∶4。

(2) 593 固化剂可用于室温固化，使涂层具有优良的综合性能，其用量为有机硅体积的1/3 时所得涂膜的表干时间不超过3 h，实干时间不超过10 h。

(3) 以焦油代替颜填料，令涂膜对太阳光谱的吸收率为0.96，反射率为0.04。