硅溶胶基水性双组分无机涂料稳定性的研究

王琦，黎春阳，李国军, *

（1.大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028； 2.大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028）

相比传统有机涂料，水性无机涂料更符合绿色经济的发展理念，其中以研究硅溶胶为基料的涂料最多[1]。SiO2具有较高活性，易于粘接涂料中的粉状颗粒，成膜机理是形成了Si─O─Si 立体网状结构[2]。传统硅溶胶基无机涂料由于硅溶胶粒表面存在大量羟基，活性强，易于团聚，削弱了涂料的分散性和稳定性[3]，因此贮存时容易发生分水严重、易絮凝沉降、形成硬结块等问题，保质期较短。将涂料制备成双组分可以有效延长贮存时间，但现有双组分无机涂料的弊端是调配后的使用寿命很短，超过48 h 的鲜有报道。因此，研发一种贮存稳定性好，使用寿命较长的水性双组分无机涂料很有必要。

本文通过研究A 组分中助剂对色浆的影响，以及A、B 组分混合后影响涂料状态的因素，成功制备了一种贮存时间可达一年以上，稳定性良好的水性双组分无机涂料。

1 实验

1. 1 原料及基础配方

双组分涂料的原料及基础配方见表1 和表2。

表1 A 组分原料及基础配方 Table 1 Raw materials and basic formulation for component A

表2 B 组分原料及基础配方 Table 2 Raw materials and basic formulation for component B

1. 2 设备

SDF400 研磨分散搅拌机：常州市龙鑫化工机械有限公司；JJ500 电子天平：常熟市双杰测试仪器厂；AR932 测厚仪：希玛仪表集团有限公司；HAG300-50 电热恒温鼓风干燥箱：上海皓越仪器设备有限公司。

1. 3 涂料的制备

按配方先将250HBR 与4/5 去离子水加入杯中，200 r/min 分散10 min。再加入乙二醇和1/5 AMP-95，200 r/min 分散10 min。提高转速至400 r/min 后，加入1/3 高岭土、SN-5040、1/5 AMP-95 和1/2 消泡剂。提高转速至1 200 r/min，加入剩余的高岭土、钛白粉、铁铬黑、绢云母粉、滑石粉、聚乙二醇和1/5 AMP-95。转速提至2 000 r/min，分散60 min。降低转速至500 r/min，加入剩余的去离子水和1/5 AMP-95，分散10 min。保持转速不变，加入LS-30，分散30 min 后加入乙二醇乙醚、剩余的AMP-95 和消泡剂，再分散30 min。收集反应物后静置12 h 以上，制得A 组分色浆。

将所制A 组分与B 组分按质量比4∶1 混合，先以200 r/min 分散10 min，再以500 r/min 持续搅拌240 min，收集后静置熟化，即得到涂料。

1. 4 表征与性能测试

采用10 mL 刻度量筒装取涂料，静置3 d 和7 d 后读取沉降体积。

采用奥豪斯器材(上海)有限公司的STARTER 2100 型pH 计测定涂料的pH。

采用美国Brookfield 公司的R/S+流变仪同轴圆柱转子系统，选择CC3-40 转子测量旋转黏度(η)。

采用上海昌吉地质仪器有限公司的涂-4 黏度计(100 mL)按GB/T 1723-1993《涂料黏度测定法》测定运动黏度(ν)。

2 结果与讨论

2. 1 A 组分中助剂用量对色浆的影响

2. 1. 1 250HBR

250HBR 是一种白色或淡黄色、无味、无毒的纤维状或粉末状固体，属非离子型增稠剂，极易溶于水。引入增稠剂可使涂料具有适当的黏度，改善其施工性、流平性及贮存稳定性，还能增加涂料稠度，增强剪切作用，有利于分散颜填料。在AMP-95 占A 组分质量0.40%，SN-5040 占颜填料质量0.20%的条件下，通过体系的旋转黏度来探究增稠剂用量(按颜填料质量计算)对色浆的影响。由图1 可知，未加入增稠剂时色浆的黏度较低，随着250HBR 用量增多，色浆的黏度上升，用量未超过0.50%时黏度的增幅较小，超过0.50%后黏度急剧增大。

图1 250HBR 用量对色浆旋转黏度的影响 Figure 1 Effect of 250HBR content on rotational viscosity of color paste

适量250HBR 溶于水中形成较长的分子链，构筑起网络结构，从而起到防沉降的作用，提高色浆的贮存稳定性。当250HBR 用量大于0.50%，黏度急剧增大，说明此时增稠剂的用量已经饱和，过多的250HBR 分子互相缠绕形成胶团，导致色浆黏度增大，阻碍了颜填料粒子分散，絮凝程度增加，反而不利于涂料贮存。

2. 1. 2 SN-5040

分散剂具有卓越的润湿分散特性，能够改善涂料的流动性，具有稳定浆料黏度的优异性能，其用量在很大程度上决定了涂料体系的分散程度。在AMP-95 占A 组分质量0.40%，250HBR 占颜填料质量0.50%的条件下，通过不同旋转速率下黏度及黏度差来衡量分散程度[5]。由表3 可知，色浆放置30 d 后都会分水，但状态不同。由图2 可知，色浆的黏度随SN-5040 用量增加而下降，在0.2%时最低；用量超过0.2%后，色浆黏度略有增加。

表3 SN-5040 用量对色浆状态的影响 Table 3 Effect of SN-5040 content on the state of color paste

图2 SN-5040 用量对色浆旋转黏度的影响 Figure 2 Effect of SN-5040 content on rotational viscosity of color paste

SN-5040 是一种聚羧酸钠高分子分散剂，属于阴离子表面活性剂，它在碱性条件下电离出羧酸根离子，粉体粒子表面吸附带负电荷的羧酸根离子后形成双电层，粒子之间存在斥力，静电斥力和空间位阻可阻止颗粒在范德华力和重力作用下的聚集。当分散剂用量较少时，电离出的阴离子不能充分包覆表面，只能形成有限的双电层结构，静电斥力和空间位阻效应不足，因此当SN-5040 用量少于0.2%时，色浆的黏度较高，且贮存过程中出现后增稠、凝胶现象。SN-5040 用量为0.20%时，色浆体系的黏度大幅度下降，这说明粒子表面被充分包覆，形成的双电层结构有效阻止了粒子间的聚集，从而降低了色浆的絮凝程度。此时色浆的旋转黏度最低，黏度差也最小，说明整个体系分散均匀、稳定，有利于其贮存。当SN-5040用量多于0.20%，色浆的黏度又略有上升，这是由于分散剂在达到饱和吸附后，再增加其用量会导致色浆中自由的分散剂分子增多，发生分子链的架桥和缠绕，形成胶束，使色浆的黏度增大，涂料的贮存稳定性甚至涂膜的性能都将受到影响[6]。

2. 1. 3 AMP-95

AMP-95 是一种多功能助剂，不仅能调节pH 调节，还具有润湿分散作用，能够提升SN-5040 的性能，从而提高颜填料的分散效果[7]。在250HBR 和SN-5040 分别占颜填料质量0.50%和0.20%的条件下，从图3可见，随着AMP-95 用量增加，色浆pH 呈上升趋势，相比放置3 d 的pH，7 d 后各色浆的pH 均有所下降，但差值基本相同，这是原料内所含杂质等发生酸碱中和反应所致。AMP-95 用量为0.20%时沉降高度较大；0.30% ～ 0.50%范围内沉降高度略有下降，但整体保持稳定；超过0.50%时，沉降高度大幅度下降。

图3 AMP-95 用量对色浆pH(a)和沉降体积(b)的影响 Figure 3 Effect of AMP-95 content on pH (a) and sediment volume (b) of color paste

AMP-95 用量为0.20%时，色浆的pH 较低，SN-5040 不能完全电离，色浆仍能形成具有一定结构的相互吸引的网络结构，令其黏度较大。而且pH 较低时，硅溶胶粒子表面所带电荷密度小，ζ 电位低，粒子间斥力作用弱，硅溶胶粒之间容易团聚，并且由于粒子的活动空间小，难以发生移动，很难发生沉降，同时由于硅溶胶凝胶的不可逆性，这种凝聚将很难再打开[8]。后期贮存试验证实该用量下制得的色浆存放15 d 后开始凝聚、结块。AMP-95 用量为0.30% ～ 0.50%时，色浆的pH 增大，SN-5040 分子在此pH条件下充分舒展、电离。吸附于颜填料粒子表面形成双电层，粒子之间的静电斥力增大，舒展的长链增强了位阻效应，两者作用之下粒子的分散趋于稳定，所以色浆在此区间的分散程度相近，表现在沉降高度基本保持一致。AMP-95 用量超过0.50%后，色浆的pH 继续增大，SN-5040 因pH 太大而呈卷曲状态，表面被SN-5040 包覆的颜填料粒子因此发生勾连缠绕，形成较大颗粒，受重力作用明显，很容易发生沉降，但此时颜填料粒子表面的双电层未被破坏，沉降后的颜填料颗粒之间并没有形成团聚体，虽然贮存时分水严重，但搅拌后色浆仍可恢复为均匀分散的状态。

2. 2 A、B 组分混合后涂料状态的影响因素

2. 2. 1 EE 用量

由于A 组分为碱性，此环境下加入MTMS 很快就变成白色凝聚体并伴随颗粒状物质的生成，对涂料性能不利。而且MTMS 一般在酸性条件下有利于水解，碱性条件下有利于缩合。B 组分中的EE 作为一种缓冲溶液，可以有效调节涂料的pH，令A、B 组分混合后呈酸性。涂料中的H+对MTMS 水解反应有催化作用，水解生成的硅醇基会与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚反应。随着H+浓度增大，MTMS的水解反应速率也会加快，最适宜水解环境的pH 为3.5 ～ 5.5。采用自制pH 调节剂EE 不仅能有效调节A、B 组分混合后涂料的pH，而且可以使B 组分具有一年以上的保质期。

从图4 可知，EE 用量(按B 组分质量计算)为0.75%时，涂料的pH 为6.83，接近中性，且其黏度远大于其他用量；当EE 用量达到1.00%时，pH 快速降到5.67；继续增加EE 用量，pH 下降趋势趋于稳定。涂料黏度在EE 用量为1.50%时降至最低；EE 用量在1.50% ～ 2.00%内，涂料黏度增大且在2.00%时达到最大；EE 用量超过2.00%后，涂料黏度反而下降。

由于本涂料用碱性硅溶胶作为主要成膜体系，因此pH 对其稳定性有很大影响。当硅溶胶体系的pH为5 ～ 7 时，粒子表面所带电荷密度减小，ζ 电位下降，粒子容易发生碰撞而产生凝胶。pH 越接近中性，凝胶趋势越明显[8]，这是导致在此EE 用量范围内涂料黏度最大的主要原因。增加EE 用量，涂料的pH 迅速下降，硅溶胶粒子表面所带电荷密度增大，ζ 电位上升，粒子间斥力作用增大而不易絮凝，涂料分散状态稳定，因此当EE 用量为1.5%时，涂料黏度最小，说明此时涂料体系的分散性和稳定性最佳。但继续增加EE 用量至2.00%，pH 进一步下降，涂料中H+浓度提高，颜填料粒子表面的双电层被压缩，斥力减小，体系黏度反而增大[9]，整个涂料体系的分散效果下降，涂料絮凝程度又略有提高。EE 用量超过2.00%后，涂料pH 继续下降，在较低的pH 下，硅醇基的稳定性提高，MTMS 水解产物不易缩聚，水解产物维持在分子量较小的状态，表现为涂料黏度又略有下降，但SN-5040 分散效果的削弱会影响涂料性能，令其变得不宜使用。

图4 EE 用量对涂料pH(a)和旋转黏度(b)的影响 Figure 4 Effect of EE content on pH (a) and rotational viscosity (b) of the paint

2. 2. 2 熟化时间

在B 组分中EE 用量占1.5%的条件下，根据涂料pH 及运动黏度的变化情况可以有效判断涂料体系内水解与缩聚反应的进行程度。由图5 可知，涂料pH 随着熟化时间延长而增大，在120 h 时pH 增至最大且保持不变。涂料的运动黏度变化主要分3 个阶段：(1)24 h 内运动黏度迅速上升，由21.01 s 升至22.06 s；(2)24 ～ 48 h，运动黏度缓慢升至22.30 s；(3)48 h 以后，运动黏度上升较快，并在120 h 时达到24.47 s。

图5 不同熟化时间下涂料的pH(a)和运动黏度(b) Figure 5 Variation of pH (a) and kinematic viscosity (b) of the paint within induction period

B 组分混合后，MTMS 发生水解反应生成小分子水解产物，但水解产物在搅拌状态下缓慢缩聚。静置熟化时，水解产物在H+浓度较大的情况下加速缩聚，因为H+对硅醇的缩聚也有催化作用，生成的大量硅醇不能稳定存在，一部分会很快与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，另一部分直接发生于硅醇基与硅醇基之间的缩聚，所以此阶段涂料的pH 和黏度均迅速上升。在第二阶段，小分子水解产物基本完全缩聚成较长的分子链，反应速率减缓而倾向于平衡态。此时涂料状态最稳定，缩聚反应产物可直接固化成膜，因此该阶段的涂料最适宜喷涂。在第三阶段时，内缩聚反应继续进行，硅溶胶由原来的单个胶粒分散态逐渐缩聚成网络结构，导致黏度增加。随着熟化时间延长，水分会逐渐挥发，涂料固含量升高也会使涂料黏度变大。在120 h 时涂料的运动黏度仍有24 s 左右，较适宜喷涂，超过120 h 后就不再适宜喷涂作业了。

2. 3 固化膜的性能

固化完全的涂层按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试能达1 级附着力。按GB/T 5237.4-2004《铝合金建筑型材 第4 部分：粉末喷涂型材》将涂层置于沸水中浸泡4 h，发现它不起皮、不脱落。按Q/ZT BJ00016A-2016《复合涂层耐酸碱性测定方法》在室温下将涂层分别浸泡在5% H2SO4和5% Na2CO3的溶液中24 h，无剥落、失光等现象。经过-40 °C 至90 °C 循环60 个周期，按GB/T 1766-1995《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》评价，发现涂层无起泡、粉化等缺陷。按GB/T 1735-1979《漆膜耐热性测定法》令涂层经过马弗炉600 °C 及明火900 °C 灼烧，无明显缺陷。

3 结论

采用碱性硅溶胶、颜填料及助剂制得色浆A 组分，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和自制pH 调节剂(EE)为B 组分，制备了一种水性双组分无机涂料。涂层中Si─O─Si 键形成的紧密网状结构和适当配比的无机颜填料赋予了该无机涂料良好的理化性能。