高发光长余辉发光涂料的制备及性能

曹雪娟 *，单柏林，丁勇杰，杨晓宇

（1.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074）

近年来长余辉材料逐渐应用于道路建设中，该材料可以吸收自然光或者照明光源，并在停止光源照射后以光的形式将储存的能量缓慢释放出来，实现无电发光，因此也被称为夜光材料[1-3]。用发光材料制成的发光涂料被广泛应用于道路指示、警告、禁令、旅游区、道路施工安全标志及设施，方便驾驶员在多雨、多雾、黑暗等极端恶劣环境下清楚辨认，降低道路交通事故的发生率，保障行车安全。

早在20 世纪40 年代，国外就出现了一大批关于发光涂料的专利及文献，但我国直到21 世纪初才开始对其进行研究[4-5]。张玉军等[6]研制出一种用稀土铝酸盐作为发光颜料的水性丙烯酸蓄能发光涂料，该涂料无毒无害，环境友好，经自然光、灯光等照射后具有较强的发光亮度。大连路明发光科技股份有限公司[7]以高分子聚合乳液为基料，以稀土铝酸盐为发光颜料制备了一种非放射性、无毒、无污染、具有高亮度发光功能的水性环保涂料，应用价值较好。徐建晖等[8]将自发光反应型高分子材料在一定相容剂的作用下搅拌融合，形成一种用于道路建设的长余辉自发光涂料。该涂料在日间吸收光能后，夜间发光可持续6 h以上。王德等[9]采用石油树脂和自制硅酸盐蓄能发光材料制备了长余辉蓄能发光涂料，考察了蓄能发光 材料加入量对涂层性能的影响。一项日本专利[10]介绍了一种以碱土金属钛酸锶粉末为发光颜料，热固性丙烯酸树脂为基料的长余辉发光涂料。将发光底漆和透明面漆涂覆在底材上，烘干后即获得具有金属外观和浅色调的发光涂膜。Bacero 等[11]研究了光照时间、接收光照度、发射亮度、长余辉材料的添加量对发光涂料性能的影响。

发光涂料的发光特性来源于长余辉发光材料，但目前大多数发光材料自身余辉亮度不够，余辉衰减较快，使用寿命短，耐久性较差。本文拟开发一种具有高发光性能的长余辉材料，并采用共混法将其与含氟丙烯酸树脂、体质颜料(重钙、轻钙、硫酸钡等)、助剂等制成高性能长余辉发光标线涂料，研究了配比对涂料发光性能和使用性能的影响，并通过室内模拟试验评价其应用效果。

1 实验

1. 1 原料

碳酸锶、氧化铝、氧化铕、氧化镝、硼酸、活性碳粉、碳酸氢铵，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；重钙、轻钙，南京辰东新材料有限责任公司；硫酸钡，张家港鼎协新材料科技有限公司；消泡剂902W，迪高化工有限公司；BYK425 增稠剂，毕克化工有限公司；KH-560 硅烷偶联剂，郑州宏大化工有限公司。自制含氟丙烯酸树脂[12]的基本性能见表1。商用铝酸锶(SrAl2O4:Eu2+,Dy3+)长余辉荧光粉为黄绿色，粒径10 ～ 30 μm，发光亮度13 000 mcd/m2，由阿里巴巴有限责任公司提供。

表1 自制含氟丙烯酸树脂的基本性能 Table 1 Properties of home-made fluorine-containing acrylic resin

1. 2 长余辉发光粉的制备

图1 组装后的刚玉舟的示意图 Figure 1 Sketch of the corundum boat after assembly

1. 3 发光涂料的制备

取50.00 g 含氟丙烯酸乳液、0.15 g 消泡剂、0.40 g 分散剂和0.50 g 硅烷偶联剂放入烧杯中，用研磨机以800 ～ 1 000 r/min 搅拌10 ～ 15 min。再根据选定的颜基比及长余辉材料的比例加入高发光长余辉材料、轻钙、重钙和硫酸钡，以800 ～ 1 000 r/min 搅拌15 ～ 20 min，令颜料充分分散，与乳液混合完全后继续搅拌10 min。最后加入0.15 g 增稠剂，降低转速至500 ～ 600 r/min 继续搅拌15 ～ 20 min，得到浅白色的长余辉发光涂料。

1. 4 性能测试

1. 4. 1 长余辉材料

采用丹东通达科技有限公司的X’pert pro MPD 型X 射线衍射仪(XRD)分析长余辉材料的物相，设定扫描速率10°/min，扫描角度10° ～ 80°。

采用杭州浙大三色仪器有限公司的PR-305 型长余辉荧光粉余辉测试仪测试样品的余辉强度和余辉衰减，测试光源选用氙灯，照射强度为1 000 lx，照射时长为15 min，激发后关闭灯源，测量材料单位面积的余辉发光强度，采样间隔为1 s。

1. 4. 2 发光涂料

目测发光涂料在容器中的状态以及涂层外观。根据JT/T 280-2004《路面标线涂料》测试涂料的贮存稳定性、固含量和干燥时间，以及涂层的耐水性和耐碱性。

将发光涂料均匀涂布于10 cm × 10 cm 的水泥试件上，涂布量2 kg/m2，室温下固化。固化后置于室外以便其充分吸收光，天黑后观察试件的发光效果：从被激发衰减到人眼可见最小亮度(0.32 mcd/m2)，直至不被人眼感知(＜0.32 mcd/m2)，记录余辉持续时间。

2 结果与讨论

2. 1 成孔剂对长余辉材料晶体结构的影响

从图2 可知，加入碳酸氢铵后所得样品的衍射峰与未加入碳酸氢铵所制样品的衍射峰基本一致，且衍射数据与标准卡片PDF#74-0794 吻合得很好，可见所得产物皆为纯SrAl2O4相[13]。碳酸氢铵的加入对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉材料的晶体结构没有明显影响，是由于碳酸氢铵在加热过程中分解为氨气、水和二氧化碳。另外，加入成孔剂后产物的衍射峰更加尖锐和强烈，表明长余辉材料的结晶度得到提升。当碳酸氢铵受热挥发后，材料内部会形成孔道，多孔结构使得原料有更大的比表面积，与烧成环境相接触，令固相反应进行得更加充分，故长余辉材料的结晶度得到提高。

2. 2 成孔剂对长余辉材料余辉性能的影响

从图3 可知，未添加碳酸氢铵时所制长余辉材料的初始亮度较低，余辉衰减较快，从初始余辉亮度衰减到人眼可见最低亮度只用了约7 h。而添加50%含量碳酸氢铵制得的长余辉材料无论是初始余辉亮度还是余辉衰减，皆优于未添加碳酸氢铵的样品，其余辉持续时长延长了多达2 h，而商用长余辉发光粉的初始余辉亮度和余辉衰减时间均短于其他两种长余辉发光粉。这表明添加碳酸氢铵能有效提升材料的余辉性能。

图2 成孔剂添加前后所制样品的XRD 谱图 Figure 2 XRD patterns of the samples prepared before and after adding pore-forming agent

图3 加入成孔剂与否的长余辉材料以及商用长余辉材料的余辉衰减图 Figure 3 Afterglow decay diagrams of afterglow materials prepared with and without pore-forming agent and commercial afterglow material

2. 3 颜基比对发光标线涂料稳定性的影响

一般情况下可根据颜基比制定涂料配方：颜基比过大，基料就不能完全包覆填料，导致涂料的整体性能下降；颜基比过低会增加基料用量，增大成本。具有高光泽、高耐久的涂料不宜采用高颜基比的配方。固定长余辉材料质量分数为30%。从图4 可见，随着颜基比增大，涂料的稳定性逐渐变差。当颜基比为0.75 和1.00 时，涂料底部出现黄绿色沉淀，表明出现聚沉现象，这是因为填料比例过高，树脂基料难以完全均匀地包覆长余辉材料，所以部分填料团聚。当颜基比过小，树脂比例变大，不仅会令长余辉材料被过度包覆而影响发光性能，而且会延长涂料的干燥时间。这是因为涂料的干燥时间与溶剂的挥发有关：相同厚度的涂膜下，颜基比越小，溶剂挥发时间越长，干燥时间越长。考虑涂料的综合性能及成本，最佳颜基比为0.50。

图4 不同颜基比的涂料 Figure 4 Paints with different pigment-to-binder ratios

2. 4 长余辉材料用量对涂料余辉性能的影响

固定涂料的颜基比为0.50，长余辉材料分别占填料质量的20%、30%、40%、50%和60%，将上述涂料均匀涂抹于半径为1 cm 的橡胶板上，待其固化后放入余辉测试仪。从图5 可见随长余辉材料比例增加，余辉时间逐渐延长，且增长幅度较大。这是因为随着涂料中的发光中心变多，各个发光中心的位置相互靠近，相互作用增强，能量传递加快。当长余辉材料用量为填料质量的40%时，所制涂料的余辉性能最佳，经1 000 lx 氙灯照射15 min 后其初始余辉强度可达6 780 mcd/m2。但加入更多长余辉材料，涂层的余辉性能变化幅度很小。这是因为当长余辉材料用量达到一定比例后，发光中心数量已经足够多，相互作用已足够强，能量饱和。而长余辉材料用量过多会增加成本。因此长余辉材料用量为填料质量40%为宜。

图5 不同长余辉材料用量的涂料的余辉测试曲线 Figure 5 Afterglow test curves of the coatings with different amounts of afterglow materials

2. 5 发光标线涂料的基本性能

所制长余辉发光标线涂料在容器中无结块，易于搅拌，固含量为(45 ± 0.5)%，静置贮存7 d 后无结块、分层现象，仍然分散均匀，可见贮存性和稳定性较好。其干燥时间较短，仅为20 ～ 35 min，所得涂层在水以及碱性溶液中浸泡24 h 均无异常，说明其具有较好的耐久性。综上所述，本文所制涂料性能优良，满足实际应用要求。

2. 6 发光涂料的使用效果

从图6 可见，涂料固化后在水泥表面形成了白色涂膜，当试件被阳光照射时，其发光就能被人眼感知，余辉亮度较明显。

图6 涂布发光涂料的水泥试件(a)与白天吸收光后的试件(b) Figure 6 Cement specimen coated with luminous coating before (a) and after (b) absorbing light in daytime

从图7 可见，经过日间阳光照射后，试件在夜间可以持续发光，从重庆夏季天黑时间(20∶00)开始记录，经过1 h，余辉亮度较强。随着时间延长，余辉亮度不断衰减，7 h 后余辉亮度较低，在暗环境中仅观察到较弱的光芒，8 h 后其发光基本消失，这表明发光标线涂层的余辉发光过程可以持续7 h 以上。

图7 黑夜环境下不同时间后试件的发光效果 Figure 7 Luminous effect of the coated specimen after different time in dark environment

3 结论

以碳酸锶、氧化铝、氧化铀、氧化镝为原料，加入碳酸氢铵为成孔剂，采用高温固相法制备了一种高发光长余辉材料，并以此为发光填料与含氟丙烯酸树脂、助剂等混合而制备了发光涂料。该发光涂料的稳定性、耐水和耐碱性均较好，且干燥时间较短，经过日间环境照射后，其在暗环境中可持续发光7 h以上。