苯骈三氮唑改性八苯基倍半硅氧烷对环氧涂料性能的影响

王继虎 *，李何青，杨靖霞，毛岩，于相毅

（1.上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620； 2.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029）

金属腐蚀给国民经济和人民的生产生活带来很大的影响，如桥梁腐蚀坍塌，轮船、汽车因生锈而发生事故，管道腐蚀泄漏，生产设备锈蚀脱落等。解决这一问题最经济、最常用的方法是在金属表面覆盖有机涂层，对金属表面进行有效的防护。目前，常用的涂料有环氧树脂[1]、丙烯酸树脂[2]、醇酸树脂[3]等。

纯树脂在成膜过程中会产生大量的气孔，防腐性能差，使用寿命短。通常采用添加各种填料来改善涂料的防腐性能。填料可通过减少微孔来改善涂层的阻隔性能，增强涂层的致密性，增加腐蚀性介质的扩散路径及延长其扩散时间，因此可以起到很好的防护效果。然而填料添加到树脂中，往往存在分散性差、容易发生团聚等现象。可以通过物理和化学方法对填料表面进行处理，改善表面结构，提高其与树脂之间的相容性，增强分散效果，而且可以赋予涂料一些特定的功能，扩大涂料的应用范围。

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)以Si─O─Si 为骨架，碳氢为基础，分子链相连形成核壳结构[4]，形如笼状。 POSS 是一种疏水纳米材料，闭合的立方体Si─O─Si 结构具有极低的极性[5]，通过改变壳层结构的分子链可以改变其化学性质和物理性质。采用不同的官能团(如羧基、羟基、胺基等)修饰POSS 可以提高其溶解性、稳定性、相容性和亲水性[3-4]。当有机基团修饰POSS 笼顶的基团时，能提高与有机树脂的相互作用，增加交联网络结构，使涂层具有更好的性能[6]。

苯骈三氮唑(BTA)是一种金属防锈剂和缓蚀剂，可以直接溶解在水中，也可以溶解在有机溶剂里，能吸收290 ～ 390 nm 波长的光，是优良的紫外线吸收剂，用于户外涂料添加剂时能明显减轻涂料因紫外线破坏而引起的褪色，被广泛使用在钢、铜及其合金的防护上[7]。

本文合成了八苯基倍半硅氧烷(OPS)，并采用BTA 对其进行改性，得到填料BO，研究了OPS 被改性前后的结构与性能，探索其在环氧涂料中的应用，讨论了涂层的防腐机理。

1 实验

1. 1 原料

苯骈三氮唑、三乙烯基苯基硅烷、氯化铁，萨恩化学技术(上海)有限公司；无水乙醇、无水甲醇，金锦乐化学有限公司；二氯甲烷、氢氧化钾，国药化学试剂有限公司；丙酮、无水甲苯、二甲苯，上海泰坦科技股份有限公司；环氧树脂，河南鑫东化工产品有限公司；防锈剂，科莱恩化工(中国)有限公司；去离子水，自制。

1. 2 八苯基倍半硅氧烷的合成

参考文献[8]制备八苯基倍半硅氧烷。在氮气保护下，将56 g 三乙烯基苯基硅烷和300 mL 无水甲苯加入到500 mL 的三颈烧瓶中，再加入1.12 g 氢氧化钾。加热至110 °C 后回流，加入8 mL 去离子水，回流72 h 后停止反应。使用无水甲醇洗涤过滤得到的白色产物，而后置于真空干燥箱中，在70 °C 下干燥48 h。最后使用二氯甲烷和丙酮对干燥后的产物进行重结晶，得到OPS。

1. 3 苯骈三氮唑改性八苯基倍半硅氧烷的合成

将0.516 g OPS、0.476 g BTA、17 g 二氯甲烷和17 g 丙酮加入带有磁力搅拌和冷凝装置的100 mL 的三颈瓶中，然后加入0.5 g 氯化铁，将溶液加热至40 °C，回流5 h 后停止反应，使用无水乙醇洗涤产物3 次，将其放入70 °C 真空干燥箱中干燥24 h，得到BTA 改性的OPS，即BO。反应过程如图1 所示。

图1 苯骈三氮唑改性八苯基倍半硅氧烷 Figure 1 Synthesis of benzotriazole-modified octaphenylsilsesquioxane

1. 4 八苯基倍半硅氧烷涂料及涂层的制备

在10 g 环氧树脂中加入1 g 二甲苯，搅拌均匀后加入0.1 g BTA，以高速分散机(10 000 r/min)强力搅拌1 h，再加入0.5 g 防锈剂，继续搅拌1 h，静置24 h 后得到涂料。按照上述同样的步骤，加入OPS或BO 配制涂料。使用线棒将涂料涂布在预处理的马口铁片(120 mm × 50 mm × 0.28 mm)上，干膜厚度100 μm，25 °C 下干燥72 h，得到待测涂层。含BTA 的涂层记为CB，含OPS 的涂层记为CO，含BO 的涂层记为CBO，纯环氧树脂的空白对照组记为CBlank。

1. 5 性能检测

采用美国赛默飞世尔科技公司的IS10 型红外光谱仪测定改性前后八苯基倍半硅氧烷的红外光谱图，分析官能团的变化情况。扫描范围450 ～ 4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，采用KBr 压片法制备样品。

采用美国TA 公司的Q500 型热失重分析仪对改性前后八苯基倍半硅氧烷的耐热性能进行测试，升温速度10 °C/min，温度范围为25 ～ 700 °C。

采用舜宇光学科技有限公司的CX40M 型金相显微镜观察涂层的表面形貌。

采用上海辰华仪器有限公司的CHI660E 型电化学工作站测试不同涂层的电化学阻抗谱和极化曲线，测试条件：25 °C 下浸泡在3.5% NaCl 溶液中，三电极分别为包覆涂层的工作电极(暴露面积为1 cm2)、铂辅助电极、含饱和氯化钾溶液的甘汞参比电极。

采用上海轩准仪器有限公司的XG-CAMA 型水滴角测试仪测量不同涂层的水接触角。

2 结果与讨论

2. 1 OPS 改性前后的结构表征

2. 1. 1 红外光谱分析

为了确定BTA 与OPS 之间是否发生了化学反应，测试了BTA、OPS 和BO 的红外光谱，结果如图2 所示。

图2 BTA、OPS 和BO 的红外光谱 Figure 2 Infrared spectra of BTA, OPS, and BO

在BTA 的红外光谱中，3 327.4 cm-1为N─H 的伸缩振动峰，2 090.0 ～ 3 231.7 cm-1为OH 宽伸缩振动峰，1 613.9 cm-1为─NH 变形振动峰，1 449.7 cm-1为N═N 弯曲振动峰，1 301.3 cm-1为芳香烃中C─N弯曲振动峰[9]。

在OPS 的红外光谱中，1 423.1、1 023.4 和991.7 cm-1为Si─C6H5的特征峰，740.9 cm-1和692.8 cm-1为单取代苯环上氢的面外弯曲振动峰，494.6 cm-1和424.9 cm-1属于Si─O─Si 骨架的对称变形振动峰。图谱中主要的峰与文献[8]中的数据吻合，说明合成的产物为OPS。OPS 对水有显著的敏感性，3 011.8 ～ 3 410.7 cm-1处可能是样品吸水产生的吸收峰[10]。

在BO 的红外光谱中，2 500 ～ 3 400 cm-1为N─H 和─OH 伸缩振动吸收峰；1 614.0 cm-1为─NH 变形振动峰；1 449.7 cm-1为N═N 弯曲振动峰；1 301.4 cm-1为C─N 弯曲振动峰，对应BTA 的特征峰。1 423.1、1 016.2 和989.6 cm-1为Si─C6H5的特征峰；749.5 cm-1和696.4 cm-1为单取代苯环上氢的面外弯曲振动峰；488.1 cm-1和420.2 cm-1为Si─O─Si 骨架的对称变形振动峰，对应OPS 的特征峰。以上对比分析充分说明BTA 与OPS 发生了化学反应，OPS 被成功改性。

2. 1. 2 热失重分析

为了研究BTA、OPS 和BO 的热稳定性，对其进行了热重分析，结果如图3 所示。BTA 在150 °C 开始分解，250 °C 完全分解，残留量几乎为零。OPS 从450 °C 开始分解，580 °C 分解结束，有20%的残留量。BO 在250 °C 开始分解，于280 °C 分解结束，残留量80%。这说明OPS 被BTA 改性后得到的BO的热稳定性相比于BTA 有明显提升，但低于OPS。

图3 BTA、OPS 和BO 的热重曲线 Figure 3 Thermogravimetric curves of BTA, OPS, and BO

2. 2 涂层的性能分析

2. 2. 1 金相显微观察

涂层表面的微观结构如图4 所示，箭头所指是微孔。纯环氧树脂涂层(CBlank)表面存在大量的微孔，且孔径大，很可能是成膜时溶剂的挥发造成的缺陷。CB 和CO 涂层的表面形貌得到了很大改善，只有较少的微孔缺陷存在，孔径也明显变小，这是由于BTA 和OPS 能够增加与树脂分子链间的相互作用，提高涂层的交联度。CBO 涂层中则几乎没有孔洞缺陷，表面更加光滑致密，这有利于提高防护效果。

图4 不同涂层表面的金相显微图像 Figure 4 Metallographs of the surfaces of different coatings

2. 2. 2 水接触角分析

涂层疏水能力的提升会使腐蚀介质进入涂层内部变得困难，从而提高涂层的防腐蚀性能[11]。由图5可知，与纯环氧树脂涂层相比，含BTA 和OPS 的涂层的水接触角明显变大，疏水性增强。含BO 的涂层的水接触角进一步变大，疏水性最好。

图5 不同涂层的水接触角 Figure 5 Contact angles of different coatings to water

2. 2. 3 极化曲线分析

涂层的极化曲线以及对应的腐蚀电流密度( jcorr)和腐蚀电位( φcorr)能够反映涂层的防腐效果，相关实验结果见图6 和表1。通常来说，腐蚀电流密度越小，防腐蚀性能越好[12-13]。与纯环氧树脂涂层(CBlank)相比，涂层CB 和CO 的腐蚀电流密度降低了2 个数量级，说明涂层的防腐蚀能力得到了增强，涂层CB和CO 的防腐效果相当。其主要原因是涂层CB 和CO 表面的微孔少，降低了腐蚀介质的侵入。涂层CBO的腐蚀电流密度比涂层CBlank 小了3 个数量级，防腐能力最强。这得益于其具有十分光滑，几乎没有微孔缺陷，且水接触角较大的表面。

图6 不同涂层在3.5% NaCl 溶液中浸泡3 h 后的极化曲线 Figure 6 Polarization curves of different coatings after immersion in 3.5% NaCl solution for 3 hours

表1 从极化曲线中获得的电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves

2. 2. 4 电化学阻抗谱分析

将不同涂层置于室温下的3.5% NaCl 溶液中浸泡3 h，然后测电化学阻抗谱，结果如图7 所示。采用图8 的等效电路对图7 进行拟合，结果列于表2。

图7 不同涂层浸于3.5%的NaCl 溶液中3 h 后的Nyquist 图(a)和Bode 图(b) Figure 7 Nyquist (a) and Bode (b) plots for different coatings after immersion in 3.5% NaCl solution for 3 hours

图8 拟合电化学阻抗谱的等效电路 Figure 8 Equivalent circuit used to fit the EIS data

由图7a 可以看出，涂层CB、CO 和CBO 的阻抗弧半径明显大于空白涂层，其中CBO 涂层的阻抗弧半径远大于其他涂层，说明其防腐效果最佳。从图7b 可以看出，涂层CBO 的低频阻抗模超过106Ω·cm2，说明它具有良好的电绝缘性能，BO 有效改善了涂层的屏蔽作用。涂层CB 和CO 的低频阻抗模与空白涂层相当，但是高频阻抗模大于空白涂层，说明添加BTA 和OPS 也可以在一定程度上增强涂层的防腐性能。

表2 阻抗谱的相关参数 Table 2 Fitted parameters for the EIS plots

从表2 的数据可以看出，涂层CB 和CO 的Rc和Rct很明显比纯树脂涂层增大了1 ～ 2 个数量级，同时CPEdl和CPEc均比较小，对体系总电阻影响不大，说明添加BTA 和OPS 后涂层的防腐能力均得到了提升。涂层CBO 的Rc和Rct与空白相比都增大了3 个数量级，其防腐能力提升更大。涂层的防腐能力从高到低为：CBO ＞ CB ＞ CO ＞ CBlank。这与极化曲线测试中腐蚀电流密度所反映的涂层防腐能力一致。

2. 3 防腐机理探讨

低碳钢底材上涂层的腐蚀是由于腐蚀性物质(H2O、O2等)通过涂层的缺陷和微孔接触到底材，在金属/涂层的界面上引发的氧化还原反应[14-15]。腐蚀需要水和氧气，因此可以通过阻止H2O 和O2与金属接触来进行抑制。

OPS 通过与涂层树脂分子链间的相互作用，令涂层交联度增大，减少了涂层中的缺陷和孔隙，因此扩散到涂层/金属界面的腐蚀介质减少，提升了涂层的防腐性能。

BTA 的防腐效应包括两个方面：一是它能溶于水，随着水从缺陷部位迁移到金属基材表面后与Fe2+反应[如式(1)所示]形成复合物(见图9)，沉积在缺陷部位，阻止了水的扩散[16]；二是BTA 向低碳钢表面迁移后与铁迅速反应[如式(2)所示]，形成了钝化区。

图9 [BTA─Fe─BTA]n 的分子结构[17] Figure 9 Molecular structure of [BTA─Fe─BTA]n [17]

BO 发挥了OPS 和BTA 的双重功能，有效阻隔了腐蚀介质进入涂层内部，同时形成钝化区，具有很好的耐蚀性。

3 结论

(1) BTA 改性OPS(即BO)的热稳定性高于BTA，但低于OPS。

(2) 添加BTA、OPS 和BO 后，涂层表面的微孔数量和微孔直径明显降低，尤其是使用BO 时，涂层表面几乎没有微孔缺陷，质量优于其他涂层，而且它的疏水性最强，水接触角达到了81°。

(3) 电化学研究表明，含BO 的涂层具有比仅含BTA 或OPS 的涂层更强的防腐能力。